النشاط الديناميكي الحراري

في الديناميكا الحرارية ، يُعد النشاط (رمزه a ) مقياسًا لـ "التركيز الفعال" لنوع كيميائي في خليط، بمعنى أن الجهد الكيميائي لهذا النوع يعتمد على نشاط المحلول الحقيقي بنفس الطريقة التي يعتمد بها على تركيز المحلول المثالي . وقد صاغ مصطلح "النشاط" بهذا المعنى الكيميائي الأمريكي جيلبرت ن. لويس عام 1907. ^{[ 1 ]}

بحسب الاصطلاح، يُعامل النشاط الكيميائي ككمية لا بُعدية ، على الرغم من أن قيمته تعتمد على الاختيارات المعتادة للحالة القياسية للمادة. يُفترض أن نشاط المواد النقية في حالاتها المكثفة (الصلبة والسائلة) يساوي 1. [ ^{2 ] يعتمد} النشاط الكيميائي على درجة الحرارة والضغط وتركيب الخليط، من بين عوامل أخرى. أما بالنسبة للغازات، فيُعرف النشاط الكيميائي بالضغط الجزئي الفعال، ويُشار إليه عادةً بالفعالية الكيميائية .

ينشأ الفرق بين النشاط ومقاييس التركيز الأخرى لأن التفاعلات بين أنواع الجزيئات المختلفة في الغازات أو المحاليل غير المثالية تختلف عن التفاعلات بين الجزيئات من النوع نفسه. ويتأثر نشاط الأيون بشكل خاص بمحيطه.

ينبغي تعريف ثوابت الاتزان بدلالة النشاط، ولكن عمليًا، غالبًا ما تُعرَّف بدلالة التركيز . وينطبق الأمر نفسه على معادلات معدلات التفاعل . مع ذلك، توجد حالات يكون فيها النشاط والتركيز مختلفين اختلافًا كبيرًا ، وبالتالي لا يجوز التقريب بالتركيزات عندما يكون النشاط مطلوبًا. مثالان يوضحان هذه النقطة:

• في محلول من يودات هيدروجين البوتاسيوم KH(IO ₃ ) ₂ عند 0.02 مولار ، يكون النشاط أقل بنسبة 40٪ من تركيز أيون الهيدروجين المحسوب، مما يؤدي إلى درجة حموضة أعلى بكثير من المتوقع. 
• عند إضافة محلول حمض الهيدروكلوريك  بتركيز 0.1 مولار يحتوي على مؤشر الميثيل الأخضر إلى محلول كلوريد المغنيسيوم بتركيز 5 مولار ، يتغير لون المؤشر من الأخضر إلى الأصفر، مما يشير إلى زيادة الحموضة، بينما في الواقع يكون الحمض قد خُفِّف. على الرغم من أن معامل النشاط يقترب من الواحد عند القوة الأيونية المنخفضة (< 0.1 مولار) ، إلا أن هذا المعامل قد يزداد مع القوة الأيونية في نطاق القوة الأيونية العالية. بالنسبة لمحاليل حمض الهيدروكلوريك، يبلغ الحد الأدنى حوالي 0.4 مولار. ^{[ 3 ]}    

يُعرَّف النشاط النسبي للنوع i ، ويرمز له بـ a _{i ، على النحو التالي} ^{[ 4 ] [ 5 ]} :

${\displaystyle a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}}$

حيث μ _i هو الجهد الكيميائي (المولاري) للنوع i في ظل الظروف محل الاهتمام، و μ ^o _i هو الجهد الكيميائي (المولاري) لهذا النوع في ظل مجموعة محددة من الظروف القياسية، و R هو ثابت الغاز ، و T هي درجة الحرارة الديناميكية الحرارية و e هو الثابت الأسي .

أو يمكن كتابة هذه المعادلة على النحو التالي:

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

بشكل عام، يعتمد النشاط على أي عامل يُغير الجهد الكيميائي. قد تشمل هذه العوامل: التركيز، ودرجة الحرارة، والضغط، والتفاعلات بين الأنواع الكيميائية، والمجالات الكهربائية، وما إلى ذلك. وتبعًا للظروف، قد تكون بعض هذه العوامل، ولا سيما التركيز والتفاعلات، أكثر أهمية من غيرها.

يعتمد النشاط على اختيار الحالة القياسية، بحيث يؤدي تغيير الحالة القياسية إلى تغيير النشاط. وهذا يعني أن النشاط مصطلح نسبي يصف مدى "نشاط" المركب مقارنةً بحالته في ظل ظروف الحالة القياسية. من حيث المبدأ، يُعد اختيار الحالة القياسية اختيارًا اعتباطيًا؛ ومع ذلك، غالبًا ما يُختار لأسباب رياضية أو تجريبية. بدلاً من ذلك، من الممكن أيضًا تعريف "نشاط مطلق"، λ ، والذي يُكتب على النحو التالي:

${\displaystyle \lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,}$

لاحظ أن هذا التعريف يتوافق مع تحديد حل المعادلة كحالة قياسية.${\displaystyle \mu _{i}=0}$، إن وُجد الأخير.

إنّ الطريقة الأكثر مباشرة لقياس نشاط مادة متطايرة هي قياس ضغط بخارها الجزئي عند الاتزان . بالنسبة للماء كمذيب، يُمثّل نشاط الماء (a _{_w)} الرطوبة النسبية عند الاتزان . أما بالنسبة للمكونات غير المتطايرة، مثل السكروز أو كلوريد الصوديوم ، فلا تُجدي هذه الطريقة نفعًا لعدم إمكانية قياس ضغط بخارها عند معظم درجات الحرارة. مع ذلك، في مثل هذه الحالات، يُمكن قياس ضغط بخار المذيب بدلًا من ذلك. وباستخدام علاقة جيبس-دوهيم، يُمكن تحويل تغير ضغط بخار المذيب مع التركيز إلى نشاط للمذاب.

أبسط طريقة لتحديد كيفية اعتماد نشاط أحد المكونات على الضغط هي قياس كثافة المحلول، مع العلم أن المحاليل الحقيقية تختلف عن مجموع الحجوم المولية للمكونات النقية مقارنةً بالحجم المولي للمحلول. يتضمن ذلك استخدام الحجوم المولية الجزئية ، التي تقيس التغير في الجهد الكيميائي بالنسبة للضغط.

هناك طريقة أخرى لتحديد نشاط مادة ما، وهي من خلال التلاعب بالخواص التجميعية ، وتحديدًا انخفاض درجة التجمد . باستخدام تقنيات انخفاض درجة التجمد، يمكن حساب نشاط حمض ضعيف من العلاقة التالية:

${\displaystyle b^{\prime }=b(1+a)\,}$

حيث b′ هي المولالية الكلية للمذاب عند التوازن والتي يتم تحديدها عن طريق أي قياس للخاصية التجميعية (في هذه الحالة Δ T _fus )، و b هي المولالية الاسمية التي تم الحصول عليها من المعايرة و a هي نشاط الأنواع.

توجد أيضًا طرق كهروكيميائية تسمح بتحديد النشاط ومعامله.

يمكن أيضًا تقدير قيمة متوسط ​​معامل النشاط الأيوني γ _± للأيونات في المحلول باستخدام معادلة ديباي-هوكيل أو معادلة ديفيز أو معادلات بيتزر .

ينبغي استخدام النشاط الكيميائي لتحديد الكمونات الكيميائية ، حيث يعتمد الكمون الكيميائي على درجة الحرارة T والضغط p والنشاط a _i وفقًا للصيغة التالية :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

حيث R هو ثابت الغازات و μ ^o _i هي قيمة μ _i في الظروف القياسية. تجدر الإشارة إلى أن اختيار مقياس التركيز يؤثر على كلٍّ من النشاط والجهد الكيميائي في الحالة القياسية، وهو أمر بالغ الأهمية خاصةً عندما تكون الحالة المرجعية هي التخفيف اللانهائي للمذاب في المذيب. يُقاس الجهد الكيميائي بوحدة جول لكل مول (J/mol)، أو الطاقة لكل وحدة كمية من المادة. ويمكن استخدام الجهد الكيميائي لتوصيف تغيرات طاقة غيبس الحرة المحددة التي تحدث في التفاعلات الكيميائية أو التحولات الأخرى.

يمكن تبسيط الصيغ التي تتضمن أنشطة من خلال مراعاة ما يلي:

• للحصول على محلول كيميائي:
  • يتمتع المذيب بنشاط يساوي الوحدة (وهو تقريب صحيح فقط للمحاليل المخففة نوعًا ما) .
  • عند التركيز المنخفض، يمكن تقريب نشاط المذاب بنسبة تركيزه إلى التركيز القياسي:$${\displaystyle a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}}$$

لذلك، فهو يساوي تقريبًا تركيزه.

• بالنسبة لمزيج من الغازات عند ضغط منخفض، يكون النشاط مساوياً لنسبة الضغط الجزئي للغاز إلى الضغط القياسي:$${\displaystyle a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}}$$لذلك، فهو يساوي الضغط الجزئي بالجو (أو البار)، مقارنة بالضغط القياسي البالغ 1 جو (أو 1 بار).
• بالنسبة للأجسام الصلبة، يكون للأجسام الصلبة المتجانسة أحادية النوع نشاط يساوي واحدًا في الظروف القياسية. وينطبق الشيء نفسه على السوائل النقية.

ينتج هذا الأخير من أي تعريف قائم على قانون راؤول، لأنه إذا جعلنا تركيز المذاب x1 يؤول إلى الصفر، _فإن ضغط بخار المذيب p سيؤول إلى p* . وبالتالي، فإن نشاطه a = p / p * سيؤول إلى الواحد. هذا يعني أنه إذا تم توليد المزيد من المذيب أثناء تفاعل في محلول مخفف (ينتج عن التفاعل الماء على سبيل المثال) ، فيمكننا عادةً ضبط نشاطه على الواحد.

لا تتأثر فعالية المواد الصلبة والسائلة بشكل كبير بالضغط لأن أحجامها المولية صغيرة عادةً. فعلى سبيل المثال، تبلغ فعالية الجرافيت عند ضغط 100 بار 1.01 فقط إذا اعتبرنا الضغط الجوي ¹ بار حالة قياسية. ولا داعي للقلق بشأن هذه التغيرات إلا عند الضغوط العالية جدًا. وتُسمى الفعالية المُعبر عنها بدلالة الضغط بالفعالية الكيميائية . 

تُعرض في الجدول قيم نموذجية لمعاملات نشاط كلوريد الصوديوم في المحلول المائي. ^{[ 12 ]} في المحلول المثالي، تكون جميع هذه القيم مساوية للواحد. تميل الانحرافات إلى الزيادة مع ارتفاع المولالية ودرجة الحرارة، مع وجود بعض الاستثناءات.

• الفوجاسيتي ، وهو ما يعادل النشاط بالنسبة للضغط الجزئي
• التوازن الكيميائي
• الجهد الكهروكيميائي
• فائض الجهد الكيميائي
• خاصية المول الجزئية
• التوازن الديناميكي الحراري
• التمدد الحراري
• التوسع الفيروسي
• النشاط المائي
• نموذج السائلين غير العشوائي (نموذج NRTL) – حسابات توازن الطور
• نموذج UNIQUAC – حسابات توازن الطور

• أوجه التكافؤ بين الأشكال المختلفة لمعاملات النشاط والجهود الكيميائية
• احسب معاملات النشاط للإلكتروليتات غير العضوية الشائعة ومخاليطها.
• نموذج AIOMFAC عبر الإنترنت : حاسبة لمعاملات النشاط للأيونات غير العضوية والماء والمركبات العضوية في المحاليل المائية والمخاليط متعددة المكونات مع المركبات العضوية.