مخطط الصقيع

مخطط فروست أو مخطط فروست-إبسورث هو نوع من الرسوم البيانية التي يستخدمها الكيميائيون غير العضويون في الكيمياء الكهربية لتوضيح الاستقرار النسبي لعدد من حالات الأكسدة المختلفة لمادة معينة. يوضح الرسم البياني الطاقة الحرة مقابل حالة الأكسدة لنوع كيميائي. يعتمد هذا التأثير على الرقم الهيدروجيني ، لذلك يجب أيضًا تضمين هذه المعلمة. يتم تحديد الطاقة الحرة من خلال نصف تفاعلات الأكسدة والاختزال . يسمح مخطط فروست بفهم أسهل لإمكانات الاختزال هذه مقارنة بمخطط لاتيمر المصمم سابقًا ، لأن "نقص إمكانية الجمع للإمكانات" كان مربكًا. ^[1] ترتبط الطاقة الحرة Δ G ° بإمكانية القطب الكهربائي القياسي E ° الموضحة في الرسم البياني بالصيغة: Δ G ° = − nFE ° أو nE ° = −Δ G °/ F ، حيث n هو عدد الإلكترونات المنقولة، و F هو ثابت فاراداي ( F ≈ 96,485 كولومب/(مول e ⁻ )) . ^[2] تم تسمية مخطط فروست على اسم آرثر أتووتر فروست  [de] ، الذي اخترعه في الأصل كوسيلة "لإظهار بيانات الطاقة الحرة وإمكانية الأكسدة بشكل ملائم" في ورقة بحثية عام 1951. ^[1]  

يوضح مخطط فروست على المحور السيني حالة أكسدة الأنواع المعنية، وعلى المحور الصادي الفرق في طاقة جيبس ​​الحرة ، Δ G °، لتفاعل نصف الاختزال للأنواع مضروبًا في الإشارة ناقصًا ومقسومًا على ثابت فاراداي ، F.

المصطلح -Δ G °/ F = nE °، أي عدد، n ، الإلكترونات المتبادلة في تفاعل الاختزال مضروبًا في الجهد القياسي ، E °، معبرًا عنه بالفولت .

يقاس مقياس الطاقة الحرة القياسي بوحدة إلكترون فولت ، ^[1] وعادةً ما تكون قيمة nE ° = 0 هي النوع المحايد للعنصر النقي. يُظهر مخطط فروست عادةً قيم الطاقة الحرة أعلى وأسفل nE ° = 0 ومقياسها بالأعداد الصحيحة . يعرض المحور y للرسم البياني الطاقة الحرة. تكون زيادة الاستقرار (انخفاض الطاقة الحرة) أقل على الرسم البياني، لذا فكلما زادت الطاقة الحرة وزادت قيمة نوع العنصر على الرسم البياني، كان أقل استقرارًا وتفاعلية. ^[2]

تظهر حالة الأكسدة (وتسمى أحيانًا أيضًا رقم الأكسدة كما هو الحال على المحور x لشكلين توضيحيين في هذه الصفحة) للأنواع على المحور x في مخطط فروست. حالات الأكسدة لا وحدة لها ويتم قياسها أيضًا بأعداد صحيحة موجبة وسالبة. في أغلب الأحيان، يعرض مخطط فروست حالة الأكسدة بترتيب تصاعدي، ولكن في بعض الحالات يتم عرضها بترتيب تنازلي. الأنواع المحايدة للعنصر النقي بطاقة حرة تساوي صفرًا ( nE ° = 0) لها أيضًا حالة أكسدة تساوي صفرًا. ^[2] ومع ذلك، قد لا تكون طاقة بعض المتآصلات صفرًا. ^[3]

لذلك فإن ميل الخط يمثل الجهد القياسي بين حالتي أكسدة. بعبارة أخرى، يوضح انحدار الخط ميل هذين المتفاعلين للتفاعل وتكوين المنتج الأقل طاقة. ^[1] هناك احتمال أن يكون هناك إما ميل موجب أو سالب. يشير الميل الموجب بين نوعين إلى ميل لتفاعل الأكسدة، بينما يشير الميل السالب بين نوعين إلى ميل للاختزال. على سبيل المثال، إذا كان للمنجنيز في [ HMnO ₄ ] ⁻ حالة أكسدة +6 و nE ° = 4، وفي MnO ₂ تكون حالة الأكسدة +4 و nE ° = 0، فإن ميل Δ y /Δ x هو 4/2 = 2، مما ينتج عنه جهد قياسي +2. يمكن إيجاد استقرار أي حدود على نحو مماثل من خلال هذا الرسم البياني.

يعطي ميل الخط بين أي نقطتين على مخطط فروست إمكانية الاختزال القياسية، E °، لنصف التفاعل المقابل.

في مخطط الصقيع للنيتروجين أدناه، يكون ميل الخط المستقيم بين N ₂ (في أصل الرسم البياني) والنتريت ( HNO ₂ / NO-2) أكثر وضوحًا قليلاً من النترات ، مما يشير إلى أن النتريت مؤكسد أقوى من النترات ( NO-3).

ويتم تأكيد ذلك من خلال قيم E ° المحددة لنصفي تفاعلات الاختزال الخاصة بهما تجاه غاز N ₂ :

2 HNO ₂ + 6 H ⁺ +  6 e ⁻ ⇌ N ₂ + 4 H ₂ O       ( E ° = 1.455 V, ∆ G ° =   –842 J/mol)

2 لا-3+ 12 H ⁺ + 10 e ⁻ ⇌ N ₂ + 6 H ₂ O       ( E ° = 1.250 V، ∆ G ° = -1 206 J/mol)

على الرغم من أن حمض النيتروز يقع فوق النترات في مقياس الأكسدة والاختزال وبالتالي فهو مؤكسد أقوى من النترات، فإن طاقة جيبس ​​الحرة لنصف التفاعل لاختزال النترات أكثر أهمية (∆ G ° < 0 يشير إلى تفاعل طارد للحرارة يطلق طاقة) بسبب العدد الأكبر ( n ) من الإلكترونات المنقولة في نصف التفاعل (10 مقابل 6).

الأنواع الواقعة فوق الخط الفاصل بين نوعين محيطين (كما هو موضح في أعلى الذروة)، غير مستقرة وعرضة لعدم التناسب (↙↘)، في حين أن الأنواع الواقعة أسفل الخط الذي يربط بين نوعين محيطين (كما هو موضح في الانخفاض) تقع في حوض ترموديناميكي ، وهي مستقرة جوهريًا ، مما يؤدي إلى عدم التناسب (↘↙).

في مخطط الصقيع للنيتروجين، حمض الهيدرازويك ( HN ₃ / N-3) وهيدروكسيل أمين ( NH2OH_​+2/NH ₂ OH ) يقعان في أعلى القمة وبالتالي يمكن أن يتعارضا بسهولة مع النوعين المحيطين الأكثر استقرارًا: الأمونيوم ( NH+4) والنيتروجين الجزيئي ( N ₂ ). لذا، في المحلول المائي :

- في ظل الظروف الحمضية، يتفاوت حمض الهيدرازويك على النحو التالي:

   9 ح ₃ + 3 ح ⁺ → 12 ن ₂ + 3 ن ح+4

- في ظل الظروف المحايدة أو الأساسية، يتفاوت أنيون الأزيد على النحو التالي:

   9 ن-3+ 9 H ₂ O → 12 N ₂ + 3 NH ₃ + 9 OH ⁻

فيما يتعلق بالتفاعلات الكهروكيميائية، يمكن تصور نوعين رئيسيين من التفاعلات باستخدام مخطط فروست. التناسب هو عندما يتحد مكافئان لعنصر، يختلفان في حالة الأكسدة ، لتكوين منتج بحالة أكسدة متوسطة. عدم التناسب هو التفاعل المعاكس، حيث يتفاعل مكافئان لعنصر، متطابقان في حالة الأكسدة، لتكوين منتجين بحالة أكسدة مختلفة. ^[2]

عدم التناسب: 2 M _n ⁺ → M _m ⁺⁺ M _p ⁺ .

التناسب: م _م ⁺ + م _ص ⁺ → 2 م _ن ⁺ .

2 n = m + p في كلا المثالين. ^[2]

باستخدام مخطط فروست، يمكن للمرء أن يتنبأ بما إذا كانت حالة أكسدة واحدة ستخضع لعدم التناسب، أو ستخضع حالتا أكسدة لعدم التناسب. بالنظر إلى منحدرين بين مجموعة من ثلاث حالات أكسدة على الرسم البياني، بافتراض أن الجهدين القياسيين (المنحدرين) غير متساويين، فإن حالة الأكسدة الوسطى ستكون إما في شكل "تلة" أو في شكل "وادي". يتشكل التل عندما يكون المنحدر الأيسر أكثر انحدارًا من اليمين، ويتشكل الوادي عندما يكون المنحدر الأيمن أكثر انحدارًا من اليسار. تميل حالة الأكسدة الموجودة "على قمة التل" إلى تفضيل عدم التناسب في حالات الأكسدة المجاورة. ^{[1] [2]} ومع ذلك، ستفضل حالات الأكسدة المجاورة التناسب إذا كانت حالة الأكسدة الوسطى في "أسفل الوادي". ^[2] وفقًا لمتباينة جينسن ، فإن رسم الخط بين حالة الأكسدة على اليسار والحالة على اليمين ومعرفة ما إذا كانت الأنواع تقع أعلى أو أسفل هذا الخط هي طريقة سريعة لتحديد التقعر/التحدب (التقعر يشير إلى التناسب، على سبيل المثال).

يتم تحديد اعتماد الرقم الهيدروجيني بواسطة العامل −0.059 م / ن لكل وحدة درجة حموضة، حيث يشير م إلى عدد البروتونات في المعادلة، و ن عدد الإلكترونات المتبادلة. يتم تبادل الإلكترونات دائمًا في الكيمياء الكهربائية، ولكن ليس بالضرورة البروتونات. إذا لم يكن هناك تبادل للبروتونات في توازن التفاعل، يقال إن التفاعل مستقل عن الرقم الهيدروجيني . وهذا يعني أن قيم الجهد الكهروكيميائي الموضحة في نصف تفاعل الأكسدة والاختزال، حيث تتغير حالات الأكسدة للعناصر المعنية هي نفسها مهما كانت ظروف الرقم الهيدروجيني التي يتم بموجبها تنفيذ الإجراء.

يُعد مخطط فروست أيضًا أداة مفيدة لمقارنة اتجاهات الإمكانات القياسية (الميل) للمحاليل الحمضية والقاعدية. ينتقل العنصر النقي المحايد إلى مركبات مختلفة اعتمادًا على ما إذا كان النوع في درجة حموضة حمضية وقاعدية. وعلى الرغم من أن قيمة وكمية حالات الأكسدة تظل دون تغيير، إلا أن الطاقات الحرة يمكن أن تختلف بشكل كبير. يسمح مخطط فروست بتراكب الرسوم البيانية الحمضية والقاعدية للمقارنة السهلة والمريحة.

صرح آرثر فروست في منشوره الأصلي أنه قد يكون هناك انتقادات محتملة لمخطط فروست الخاص به. ويتوقع أن "المنحدرات قد لا يتم التعرف عليها بسهولة أو بدقة كما هي القيم العددية المباشرة لإمكانات الأكسدة [لمخطط لاتيمر]". ^[1] يستخدم العديد من الكيميائيين غير العضويين كل من مخططي لاتيمر وفروست بالترادف، باستخدام مخطط لاتيمر للبيانات الكمية، ثم تحويل هذه البيانات إلى مخطط فروست للتصور. اقترح فروست أنه يمكن إضافة القيم العددية للإمكانات القياسية بجانب المنحدرات لتوفير معلومات تكميلية. ^[1]

في ورقة بحثية نُشرت في مجلة التعليم الكيميائي ، حذر مارتينيز دي إيلاردويا وفيلافاني (1994) ^[4] مستخدمي مخططات فروست من الانتباه إلى ظروف الرقم الهيدروجيني (حمضية أو قاعدية) التي تم أخذها في الاعتبار لبناء المخططات. مخططات فروست nE ° = −Δ G °/ F ، التي تم إنشاؤها بشكل كلاسيكي باستخدام الجهد القياسي E °، تشير ضمناً إلى الظروف الحمضية ([ H ⁺ ] = 1 M، الرقم الهيدروجيني = 0). ومع ذلك، في بعض الكتب المدرسية قد يكون مخطط فروست لعنصر مربكًا للقارئ، لأن جهد الأكسدة والاختزال يعتمد على الرقم الهيدروجيني وقد تختلف بعض التدوينات أو الاتفاقيات عن الظروف القياسية وتكون غير واضحة.  

نظرًا لأن أيونات H ⁺ تشارك في تفاعلات الأكسدة والاختزال لموازنة تفاعلات الحمض والقاعدة المتعلقة بأنيونات O ²⁻ المنطلقة في المحلول أثناء الاختزال، أو على العكس من ذلك المستهلكة بواسطة تفاعلات الأكسدة، وفقًا لمبدأ لوشاتيليه ، فإن القدرة المؤكسدة للعوامل المؤكسدة تتفاقم في ظل الظروف الحمضية ( 2 H ⁺ + O ²⁻ ⇌ H ₂ O ) بينما تتفاقم القدرة المختزلة للعوامل المختزلة في ظل الظروف القاعدية ( 2 OH ⁻ ⇌ O ²⁻ + H ₂ O ).  

تقدم بعض الكتب المدرسية إمكانات الاختزال المحسوبة في ظل ظروف قياسية، لذا مع [ H ⁺ ] = 1 مولار (درجة الحموضة = 0، محلول حمضي)، E ° ( 2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ )، بينما تناقش أيضًا عمليات الأكسدة والاختزال التي تحدث في محلول قاعدي. لمحاولة التغلب على المشكلة، في كتاب فيليبس وويليامز للكيمياء غير العضوية، يتم حساب إمكانات الاختزال للحلول القاعدية في ظل ظروف غير قياسية واتفاقيات غير عادية ([ OH ⁻ ] = 1 مولار، درجة الحموضة = 14) وفقًا للصيغة التالية:   

E ° _(OH) = E ° _{(درجة الحموضة 14)} = E ° _قاعدي − E ° ( 2 H ₂ O + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ + 2 OH ⁻ ) = E ° _قاعدي + 0.828 فولت. ^[5]

لذا، لتجنب إرباك القارئ، من المهم استخدام اتفاقيات وعلامات واضحة، والإشارة بشكل منهجي إلى قيمة الرقم الهيدروجيني (0 أو 14) التي تم بناء مخططات فروست لها، أو حتى أفضل من ذلك، تقديم كلا المنحنيين (للرقم الهيدروجيني 0 و14) على نفس الرسم البياني لإثبات تأثير الرقم الهيدروجيني على توازن الأكسدة والاختزال . ^[4]

• مخطط بوربايكس
• مخطط إلينجهام

• مخططات توفر معلومات مفيدة عن الأكسدة والاختزال