كلوريد الروثينيوم (III)

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

كلوريد الروثينيوم (III) هو المركب الكيميائي ذو الصيغة RuCl₃ . ويُشير مصطلح "كلوريد الروثينيوم (III)" عادةً إلى هيدرات RuCl₃ · xH₂O . كلا النوعين، اللامائي والمائي، عبارة عن مواد صلبة بنية داكنة أو سوداء. وتُعدّ الهيدرات، التي تحتوي على نسبة متفاوتة من ماء التبلور ، والتي غالبًا ما تُقارب ثلاثي الهيدرات، مادةً أوليةً شائعة الاستخدام في كيمياء الروثينيوم .

التحضير والخصائص

يُحضّر كلوريد الروثينيوم (III) اللامائي عادةً بتسخين مسحوق معدن الروثينيوم مع الكلور . في عملية التخليق الأصلية، أُجريت عملية الكلورة بوجود أول أكسيد الكربون ، حيث حمل تيار الغاز الناتج وتبلور عند التبريد. [ 1 ] [ 2 ] يُعرف شكلان متعددان من RuCl₃ . يتخذ الشكل الأسود α بنية من نوع CrCl₃ مع روابط Ru-Ru طويلة تبلغ 346 بيكومتر . يحتوي هذا الشكل المتعدد على طبقات سداسية الشكل من Ru³⁺ محاطة بقفص ثماني الأوجه من أنيونات Cl⁻ . كاتيونات الروثينيوم مغناطيسية وتوجد في حالة أرضية منخفضة الدوران J~1/2 مع عزم زاوي صافٍ L=1. [ 3 ] [ 4 ] تتراص طبقات α-RuCl₃ فوق بعضها البعض بقوى فان دير فالس ضعيفة . يمكن فصل هذه الطبقات لتشكيل طبقات أحادية باستخدام شريط لاصق . [ 5 ]

يتبلور الشكل β شبه المستقر ذو اللون البني الداكن في خلية سداسية؛ ويتكون هذا الشكل من سلاسل لا نهائية من ثماني السطوح المتشاركة في الأوجه، مع روابط Ru-Ru بمسافة 283 بيكومتر، على غرار بنية كلوريد الزركونيوم الثلاثي . يتحول الشكل β بشكل غير قابل للانعكاس إلى الشكل α عند درجة حرارة 450-600  درجة مئوية. يكون الشكل β غير مغناطيسي، بينما يكون α-RuCl₃ مغناطيسيًا مسايرًا عند درجة حرارة الغرفة. [ 6 ]

يتحلل بخار RuCl 3 إلى العناصر عند درجات حرارة عالية؛ وقد تم تقدير تغير المحتوى الحراري عند 750  درجة مئوية (1020 كلفن)، Δ diss H 1020،  على أنه +240 كيلوجول/مول.

فيزياء الحالة الصلبة

تم اقتراح α-RuCl 3 كمرشح لحالة سائل الدوران الكمومي كيتايف [ 7 ] عندما كشف تشتت النيوترونات عن طيف مغناطيسي غير عادي، [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] وكشف النقل الحراري عن فرميونات ماجورانا الكيرالية عند تعرضها لمجال مغناطيسي. [ 11 ]

كيمياء التناسق لثلاثي كلوريد الروثينيوم المائي

يُعدّ مركب RuCl₃ · xH₂O ، وهو أكثر مركبات الروثينيوم شيوعًا، طليعةً لمئات المركبات الكيميائية. ومن الخصائص المميزة لمركبات الروثينيوم، سواءً كانت كلوريدات أو غيرها، وجود أكثر من حالة أكسدة، بعضها خامل حركيًا. تُشكّل جميع الفلزات الانتقالية في الصفين الثاني والثالث مركبات ذات دوران مغزلي منخفض حصريًا، بينما يتميز الروثينيوم بثبات حالات الأكسدة المتجاورة، وخاصة Ru(II) وRu(III) (كما في المركب الأصلي RuCl₃ · xH₂O ) وRu(IV ) .

مركبات توضيحية مشتقة من "ثلاثي كلوريد الروثينيوم"

  • RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ، وهو مركب ذو لون بني شوكولاتة، قابل للذوبان في البنزين، وهو بدوره مادة أولية متعددة الاستخدامات. وينشأ تقريبًا على النحو التالي: [ 12 ]
2  RuCl 3 · x H 2 O + 7  PPh 3 → 2  RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 5  H 2 O + 2  HCl
2  RuCl 3 · x H 2 O + 2  C 6 H 8 → [RuCl 2 (C 6 H 6 )] 2 + 6  H 2 O + 2  HCl + H 2
  • Ru(bipy) 3 Cl 2 ، ملح مضيء بشدة مع حالة مثارة طويلة الأمد ، تنشأ على النحو التالي: [ 15 ]
2 RuCl 3 · x H 2 O + 6 bipy + CH 3 CH 2 OH → 2 [Ru(bipy) 3 ]Cl 2 + 6 H 2 O + CH 3 CHO + 2 HCl
يحدث هذا التفاعل عبر المركب الوسيط cis-Ru(bipy) 2 Cl 2 . [ 15 ]
  • [RuCl 2 ( C 5 Me 5 )] 2 ، والتي تنشأ على النحو التالي: [ 16 ]
2  RuCl 3 · x H 2 O + 2  C 5 Me 5 H → [RuCl 2 (C 5 Me 5 )] 2 + 6  H 2 O + 2 HCl
يمكن اختزال [RuCl 2 (C 5 Me 5 )] 2 بشكل أكبر إلى [RuCl(C 5 Me 5 )] 4 .
RuCl₃ · x H₂O + 3 C₅H₈O₂ → Ru ( C₅H₇O₂ ) ₃ + 3 H₂O + 3 HCl​​​​​​​   

استُخدمت بعض هذه المركبات في الأبحاث التي حازت على جائزتي نوبل . فقد مُنح ريوجي نويوري جائزة نوبل في الكيمياء عام 2001 لتطويره محفزات عملية للهدرجة غير المتماثلة تعتمد على الروثينيوم. كما مُنح روبرت هـ. جروبس جائزة نوبل في الكيمياء عام 2005 لتطويره محفزات عملية لتفاعل تبادل الألكينات تعتمد على مشتقات ألكيليدين الروثينيوم.

مشتقات أول أكسيد الكربون

يتفاعل RuCl₃ (H₂O ) ₓ مع أول أكسيد الكربون في ظروف معتدلة. [ 18 ] في المقابل، لا تتفاعل كلوريدات الحديد مع أول أكسيد الكربون. يُختزل أول أكسيد الكربون ثلاثي الكلوريد ذو اللون البني المحمر إلى نوع Ru(II) ذي اللون الأصفر. تحديدًا ، يؤدي تعريض محلول إيثانولي من RuCl₃ ( H₂O ) ₓ لضغط جوي واحد من أول أكسيد الكربون إلى تكوين، اعتمادًا على الظروف المحددة، [Ru₂Cl₄ ( CO) ₄ ] ، [Ru₂Cl₄ ( CO) ₄ ] ²⁻ ، و[RuCl₃ ( CO) ₃ ] ⁻ . إضافة الروابط (L) إلى هذه المحاليل تُعطي مركبات Ru-Cl-CO-L ( حيث L = PR₃ ) . اختزال هذه المحاليل الكربونيلية باستخدام الزنك يُعطي العنقود المثلثي البرتقالي Ru₃ (CO) ₁₂ .

3  RuCl 3 · x H 2 O + 4.5  Zn + 12  CO (ضغط عالٍ) → Ru 3 (CO) 12 + 3 x  H 2 O + 4.5  ZnCl 2

مصادر

  • بيكر، رامونا؛ هارتويج، هيلجا؛ كوبي، هربرت؛ فانسيك، هانز؛ فيليتش، بول؛ وارنكي، رودولف. زيل، آنا (1978). وارنك، رودولف (محرر). Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie . دوى : 10.1007/978-3-662-06224-1 . رقم ISBN 978-3-662-06226-5.

مراجع

  1. ^ ريمي، هـ. كون، م. (1924). "Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentriكلورids und des Ruthendioxyds". Z. أنورج. آلج. الكيمياء . 137 (1): 365-388 . دوى : 10.1002/zaac.19241370127 .
  2. ^ بوبليتز، دي. ماكيوين، نحن؛ كلاينبرج، ج. (1961). "الروثينوسين". التوليفات العضوية . 41 : 96. دوى : 10.15227/orgsyn.041.0096 .
  3. ↑ فليتشر، جيه إم؛ غاردنر، دبليو إي؛ هوبر، إي دبليو؛ هايد، كيه آر؛ مور، إف إتش؛ وودهيد، جيه إل (سبتمبر 1963). "كلوريدات الروثينيوم اللامائية". مجلة نيتشر . 199 (4898): 1089-1090 . رمز Bibcode : 1963Natur.199.1089F . doi : 10.1038/1991089a0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4179795 .  
  4. ↑ بلوم، ك. و.؛ كلانسي، ج. ب.؛ سانديلاندز، ل. ج.؛ شانكار، ف. فيجاي؛ هو، ي. ف.؛ بيرش، ك. س.؛ كي، هاي-يونغ؛ كيم، يونغ-جون (29-07-2014). "α−RuCl 3 : عازل موت مدعوم بتأثير الدوران المداري على شبكة قرص العسل". مجلة Physical Review B. 90 ( 4) 041112. arXiv : 1403.0883 . Bibcode : 2014PhRvB..90d1112P . doi : 10.1103/physrevb.90.041112 . ISSN 1098-0121 . S2CID 29688091 .  
  5. ↑ تشو، بوي؛ وانغ، ييبينغ؛ أوسترهودت، غافين ب.؛ لامبن-كيلي، باولا؛ ماندروس، ديفيد؛ هي، روي؛ بورش، كينيث س.؛ هنريكسن، إريك أ. (2019). "التحول البنيوي المحتمل والتقلبات المغناطيسية المعززة في αRuCl3 المقشر " . مجلة فيزياء وكيمياء المواد الصلبة . 128 : 291-295 . arXiv : 1709.00431 . Bibcode : 2019JPCS..128..291Z . doi : 10.1016/j.jpcs.2018.01.026 . ISSN 0022-3697 . S2CID 103743571 .  
  6. ↑ فليتشر، جيه إم؛ غاردنر، دبليو إي؛ فوكس، إيه سي؛ توبينغ، جي. (1967). "دراسات بالأشعة السينية والأشعة تحت الحمراء والمغناطيسية لثلاثي كلوريد الروثينيوم ألفا وبيتا". مجلة الجمعية الكيميائية أ: غير العضوية، الفيزيائية، النظرية : 1038-1045 . doi : 10.1039/J19670001038 .
  7. ↑ بانيرجي، أ.؛ بريدجز، سي. أ.؛ يان، ج.-ك.؛ أكسل، أ. أ.؛ لي، ل.؛ ستون، م. ب.؛ غرانروث، ج. إ.؛ لومسدن، م. د.؛ ييو، ي. (2016-04-04). "السلوك التقريبي لسائل الدوران الكمومي كيتايف في مغناطيس على شكل قرص العسل". مجلة نيتشر ماتيريالز . 15 (7): 733-740 . arXiv : 1504.08037 . Bibcode : 2016NatMa..15..733B . doi : 10.1038/nmat4604 . ISSN 1476-1122 . PMID 27043779. S2CID 3406627 .   
  8. ↑ بانيرجي، أرناب؛ يان، جياكيانغ؛ كنول، يوهانس؛ بريدجز، كريغ أ.؛ ستون، ماثيو ب.؛ لومسدن، مارك د.؛ ماندروس، ديفيد ج.؛ تينانت، ديفيد أ.؛ موسنر، رودريش (2017-06-09). "تشتت النيوترونات في سائل الدوران الكمومي القريب α-RuCl3". مجلة ساينس . 356 (6342): 1055-1059 . arXiv : 1609.00103 . Bibcode : 2017Sci...356.1055B . doi : 10.1126/science.aah6015 . ISSN 0036-8075 . PMID 28596361. S2CID 206652434 .   
  9. ^ افعل، سيونج هوان؛ بارك، سانغ يون؛ يوشيتاكي، جونكي؛ ناسو، جوجي؛ موتومي، يوكيتوشي؛ كوون، يونغ سيونغ؛ أدروجا، دي تي؛ فونشن، دي جي؛ كيم ، كيو (2017/09/18). "فرميونات ماجورانا في نظام الدوران الكمي Kitaev α-RuCl3" . فيزياء الطبيعة . 13 (11): 1079–1084 . بيب كود : 2017NatPh..13.1079D . دوى : 10.1038 / nphys4264 . ردمك 1745-2473 . S2CID 126423385 .  
  10. ^ بانيرجي، أرنب. لامبين كيلي، باولا؛ نول، يوهانس؛ بالز، كريستيان؛ أكزيل، آدم أنتوني؛ وين، باري. ليو، ياوهوا؛ باجيروسكي، دانيال؛ يان، جياكيانغ؛ الجسور، كريج أ. سافيسي، أندريه T.؛ تشاكوماكوس، بريان C .؛ لومسدن، مارك د.؛ تينانت، ديفيد آلان؛ موسنر، رودريش. ماندروس، ديفيد G.؛ ناجلر ، ستيفن إي. (2018/02/20). “الإثارة في الحالة السائلة الكمومية المستحثة في المجال لـ α-RuCl 3”. المواد الكمومية npj . 3 (1): 8. أرخايف : 1706.07003 . بيب كود : 2018npjQM...3....8B . doi : 10.1038/s41535-018-0079-2 . ISSN 2397-4648 . S2CID 55484993 .  
  11. ^ كاساهارا، ي.؛ أونيشي، T.؛ ميزوكامي، Y.؛ تاناكا، O.؛ ما، سيكسياو؛ سوجي، ك.؛ كوريتا، ن.؛ تاناكا، ه.؛ ناسو، ج. (يوليو 2018). “تكميم ماجورانا وتأثير هول الكمي الحراري نصف الصحيح في سائل دوران كيتايف”. طبيعة . 559 (7713): 227–231 . أرخايف : 1805.05022 . بيب كود : 2018Natur.559..227K . دوى : 10.1038/s41586-018-0274-0 . ISSN 0028-0836 . بميد 29995863 . S2CID 49664700 .   
  12. ↑ بي إس هولمان، تي إيه ستيفنسون، جي ويلكنسون "رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) ثنائي كلورو الروثينيوم (II) وثلاثي (ثلاثي فينيل فوسفين) ثنائي كلورو الروثينيوم (II)" التخليق غير العضوي، 1970 المجلد 12، doi : 10.1002/9780470132432.ch40
  13. ↑ بينيت، مارتن أ.؛ سميث، أنتوني ك. (1974-01-01). "مركبات الأرين روثينيوم (II) المتكونة عن طريق نزع الهيدروجين من سيكلوهكسادين باستخدام ثلاثي كلوريد الروثينيوم (III)" . مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (2): 233-241 . doi : 10.1039/dt9740000233 . ISSN 1364-5447 . 
  14. ↑ بينيت، م.أ.؛ هوانغ، ت.ن.؛ ماثيسون، ت.و.؛ وسميث، أ.ك. (1982). معقدات (إيتا 6 -هيكساميثيل بنزين) روثينيوم . التخليق غير العضوي . المجلد 21. الصفحات 74-78 . doi : 10.1002/9780470132524.ch16 . ISBN   978-0-470-13252-4.
  15. 1 2 بروميد، جيه إيه؛ يونغ، سي جي (1990). سداسي هيدرات ثنائي كلوريد ثلاثي (2،2'-ثنائي البيريدين) الروثينيوم (II) . التخليق غير العضوي. المجلد 28. الصفحات 338-340 . doi : 10.1002/9780470132593.ch86 . ISBN   978-0-470-13259-3.
  16. ^ كولي، أوريش؛ كوساكوفسكي، يانوش (1992). Di-μ-Chloro-Bis[(η5-Pentamethylcyclopentadienyl) Chlororuthenium(III)]، [Cp*RuCl 2 ] 2 وDi-μ-methoxo-Bis(η5-Pentamethylcyclopentadienyl)diruthenium(II)، [Cp*RuOMe] 2 . توليفات غير عضوية. المجلد. 29. الصفحات من 225 إلى 228. دوى : 10.1002/9780470132609.ch52 . رقم ISBN   978-0-470-13260-9.
  17. ↑ غوبتا، أ. (2000). "تحسين تركيب وتفاعلية ثلاثي (أسيتيل أسيتوناتو) روثينيوم (III)". المجلة الهندية للكيمياء، القسم أ . 39أ (4): 457. ISSN 0376-4710 . 
  18. ↑ هيل، أ. ف. (2000). "كربونيلات الروثينيوم "البسيطة": آفاق جديدة من تفاعل قاعدة هيبر. Angew. Chem. Int. Ed. 39 (1): 130–134 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1 < 130::AID-ANIE130 > 3.0.CO ; 2-6 . PMID 10649352 . 

للمزيد من القراءة

  • كارلسن، بي إتش جيه؛ مارتن، فيكتور إس؛ وآخرون  (1981). "إجراء مُحسَّن بشكل كبير لأكسدة المركبات العضوية المحفزة برباعي أكسيد الروثينيوم". مجلة الكيمياء العضوية 46 (19): 3936. doi : 10.1021/jo00332a045 .
  • كوتون، إس. أ. (1997). كيمياء المعادن الثمينة . doi : 10.1007/978-94-009-1463-6 . ISBN 0-7514-0413-6.
  • إيكاريا، تاكاو؛ موراتا، كونيهيكو؛ نويوري ، ريوجي (2006). “المحفزات الجزيئية ثنائية الوظيفة القائمة على المعادن الانتقالية للتوليفات غير المتماثلة”. منظمة. بيومول. الكيمياء . 4 (3): 393-406 . دوى : 10.1039 / B513564H . بميد 16446796 . S2CID 29116338 .