يوديد الساماريوم (II)

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

يوديد الساماريوم (II) مركب غير عضوي صيغته الكيميائية SmI₂ . عند استخدامه كمحلول في التخليق العضوي ، يُعرف باسم كاشف كاغان ، نسبةً إلى هنري ب. كاغان . يوديد الساماريوم (II) مادة صلبة خضراء اللون، ويُكوّن محلولًا أزرق داكنًا في رباعي هيدروفيوران (THF) . [ 1 ] وهو عامل اختزال قوي أحادي الإلكترون يُستخدم في التخليق العضوي .

بناء

في يوديد الساماريوم (II) الصلب، تكون مراكز المعدن سباعية التناسق ذات هندسة ثمانية السطوح مغطاة بالوجه . [ 2 ]

بنية معقد يوديد الساماريوم (II) - رباعي هيدروفوران

في نواتج إضافة الإيثر ، يبقى الساماريوم سباعي التناسق مع خمسة روابط إيثر ورابطتين طرفيتين من اليود. [ 3 ]

تحضير

يُحضّر يوديد الساماريوم بسهولة وبكميات تقارب الكمية النظرية من فلز الساماريوم باستخدام ثنائي يوديد الميثان ، أو 1،2-ثنائي يوديد الإيثان ، أو اليود الجزيئي ، وعادةً ما يُستخدم رباعي هيدروفيوران كمذيب. [ 4 ] تُستخدم المحاليل الناتجة في أغلب الأحيان مباشرةً، دون عزل الكاشف غير العضوي نفسه.

Sm + ICH 2 I → SmI 2 + 0.5 H 2 C=CH 2
Sm + I(CH 2 ) 2 I → SmI 2 + H 2 C=CH 2
Sm + I 2 → SmI 2

يتشكل مركب SmI₂ الصلب الخالي من المذيبات عن طريق التحلل الحراري لمركب يوديد الساماريوم (III) (SmI₃ ) . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

ردود الفعل

يُعدّ يوديد الساماريوم (II) عامل اختزال قوي ، فهو على سبيل المثال يُختزل الماء بسرعة إلى هيدروجين . [ 2 ] وهو متوفر تجاريًا على شكل محلول أزرق داكن بتركيز 0.1 مولار في رباعي هيدروفيوران. وعلى الرغم من استخدامه عادةً بكميات تفوق الكمية المكافئة، فقد وُصفت تطبيقات تحفيزية له. [ 8 ]

الكيمياء العضوية

يُعد يوديد الساماريوم (II) كاشفًا لتكوين رابطة الكربون-الكربون ، على سبيل المثال في تفاعل باربييه (على غرار تفاعل جرينيارد ) بين الكيتون ويوديد الألكيل لتكوين كحول ثالثي : [ 9 ]

R 1 I + R 2 COR 3 → R 1 R 2 C(OH)R 3
تفاعل باربييه باستخدام SmI 2

تستخدم ظروف التفاعل النموذجية SmI 2 في THF في وجود NiI 2 المحفز .

تتفاعل الإسترات بطريقة مشابهة (بإضافة مجموعتين R)، بينما تُعطي الألدهيدات نواتج ثانوية. يتميز هذا التفاعل بسهولته وسرعته العالية (خمس دقائق أو أقل في البرد). على الرغم من أن يوديد الساماريوم (II) يُعتبر عامل اختزال قوي أحادي الإلكترون، إلا أنه يُظهر انتقائية كيميائية ملحوظة بين المجموعات الوظيفية. على سبيل المثال، يمكن اختزال السلفونات والسلفوكسيدات إلى الكبريتيد المقابل في وجود مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية المحتوية على الكربونيل (مثل الإسترات ، والكيتونات ، والأميدات ، والألدهيدات ، وغيرها). يُعزى ذلك على الأرجح إلى بطء التفاعل مع الكربونيل مقارنةً بالسلفونات والسلفوكسيدات . علاوة على ذلك، يُمكن تحقيق نزع الهالوجين بالهيدروجين من الهيدروكربونات المهلجنة إلى مركب الهيدروكربون المقابل باستخدام يوديد الساماريوم (II). كما يمكن رصد التفاعل من خلال تغير اللون الذي يحدث، حيث يتحول اللون الأزرق الداكن لمركب SmI₂ في رباعي هيدروفيوران (THF) إلى اللون الأصفر الفاتح بمجرد اكتمال التفاعل. تُظهر الصورة اختفاء اللون الداكن فور ملامسته لمزيج تفاعل باربييه .

تتم المعالجة باستخدام حمض الهيدروكلوريك المخفف ، ويتم إزالة الساماريوم على شكل Sm 3+ مائي .

يمكن أيضًا ربط مركبات الكربونيل مع الألكينات البسيطة لتكوين حلقات خماسية أو سداسية أو ثمانية. [ 10 ]

يمكن إزالة مجموعات التوسيل من N- توسيل أميدات بشكل فوري تقريبًا، باستخدام SmI₂ مع الماء المقطر وقاعدة أمينية. ويُعدّ هذا التفاعل فعالًا أيضًا لإزالة الحماية عن الركائز الحساسة مثل الأزيريدينات : [ 11 ]

إزالة مجموعة توسيل من N- توسيل أميد باستخدام SmI 2

في عملية إزالة الأكسجين ماركو-لام ، يمكن إزالة الأكسجين من الكحول بشكل فوري تقريبًا عن طريق اختزال إستر التولوين الخاص به في وجود SmI 2 .

إزالة الأكسجين بطريقة ماركو-لام باستخدام SmI 2

يمكن استخدام SmI 2 أيضًا في عملية تحويل الحلقات للجزيئات ثنائية الحلقة . ومن الأمثلة على ذلك عملية تحويل الكيتون إلى ألكين المحفزة بواسطة SmI 2 لمركب 5-ميثيلين سيكلوأوكتانون، والتي تتم عبر وسيط كيتيلي .

تحويل الكيتون إلى أوليفين

تمت مراجعة تطبيقات SmI₂ . [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] يقدم كتاب " التخليق العضوي باستخدام ثنائي يوديد الساماريوم" ، الذي نُشر عام 2009، نظرة عامة مفصلة عن التفاعلات التي يتوسطها SmI₂ . [ 15 ]

مراجع

  1. ^ "ورقة بيانات السلامة - محلول يوديد السماريوم (II)" . www.sigmaaldrich.com .
  2. 1 2 غرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ↑ ويليام ج. إيفانز؛ تامي س. غومرشايمر وجوزيف و. زيلر (1995). "كيمياء التناسق لثنائي يوديد الساماريوم مع الإيثرات بما في ذلك البنية البلورية لثنائي يوديد الساماريوم المذاب في رباعي هيدروفوران، SmI₂ ( THF) ₅ ". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 117 (35): 8999-9002 . Bibcode : 1995JAChS.117.8999E . doi : 10.1021/ja00140a016 .
  4. ↑ شوستاك، ميخال؛ سبين، مالكولم؛ بروكتر، ديفيد ج. (2012). "تحضير يوديد الساماريوم (II): تقييم كمي لتأثير محتوى الماء والأكسجين والبيروكسيد، وطرق التحضير، وتنشيط فلز الساماريوم". مجلة الكيمياء العضوية . 77 (7): 3049-3059 . doi : 10.1021/jo300135v . PMID 22375820 . 
  5. ^ G. Jantsch، N. Skalla: “Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids”، Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie ، 1930 ، 193 ، 391–405؛ دوى : 10.1002/zaac.19301930132 .
  6. ^ جي جانتش: “Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden”، Die Naturwissenschaften ، 1930 ، 18  (7) ، 155–155؛ دوى : 10.1007/BF01501667 .
  7. ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie ، System Nr. 39، الفرقة ج 6، ص. 192-194.
  8. ↑ هوانغ، هوان مينغ؛ ماكدوال، جوزيف جيه دبليو؛ بروكتر، ديفيد جيه (2019). "تفاعلات التدوير المتسلسلة المحفزة بواسطة SmI2 عبر نقل الجذور الحرة" . Nature Catalysis . 2 (3): 211–218 . doi : 10.1038/s41929-018-0219-x . S2CID 104423773 . 
  9. ↑ ماشروحي، فوزية؛ هامان، بياتريس؛ نامي، جان لويس؛ كاغان، هنري ب. (1996). "تحسين تفاعل ثنائي يوديد الزماريوم عن طريق التحفيز بأملاح المعادن الانتقالية". Synlett . 1996 (7): 633–634 . doi : 10.1055/s-1996-5547 . S2CID 196761752 . 
  10. ↑ مولاندر، جي إيه؛ ماكي، جي إيه (1992). "التكوير الحلقي الاختزالي المحفز بواسطة يوديد الساماريوم (II) للكيتونات الأوليفينية غير النشطة. تفاعلات التكوير الحلقي الجذري المتسلسل/الإضافة النيوكليوفيلية بين الجزيئات وتفاعلات الاستبدال". مجلة الكيمياء العضوية 57 (11): 3132-3139 . doi : 10.1021/jo00037a033 .
  11. ↑ أنكنر، توبياس؛ غوران هيلمرسون (2009). "إزالة الحماية الفورية لتوسيلاميدات وإسترات باستخدام SmI2/أمين/ماء". رسائل عضوية . 11 (3). الجمعية الكيميائية الأمريكية: 503-506 . doi : 10.1021/ol802243d . PMID 19123840 . 
  12. ↑ باتريك ج. ستيل (2001). "التطورات الحديثة في التخليق العضوي بوساطة اللانثانيدات". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات بيركن 1 (21): 2727-2751 . doi : 10.1039/a908189e .
  13. ↑ مولاندر، جي إيه؛ هاريس، سي آر (1996). "تفاعلات التسلسل باستخدام يوديد الساماريوم (II)". مجلة الكيمياء 96 (1): 307-338 . doi : 10.1021/cr950019y . PMID 11848755 . 
  14. ↑ كيه سي نيكولاو؛ شيلبي بي إيليري؛ جيسون إس تشين (2009). "تفاعلات وسيطة بثنائي يوديد الساماريوم في التخليق الكلي" . Angew . Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140–7165 . doi : 10.1002/anie.200902151 . PMC 2771673. PMID 19714695 .  
  15. ↑ بروكتر، ديفيد جيه؛ فلاورز الثاني، روبرت أ؛ سكايستروب، ترولز (2009). التخليق العضوي باستخدام ثنائي يوديد الساماريوم . الجمعية الملكية للكيمياء. ISBN 978-1-84755-110-8.