محلول صلب

المحلول الصلب، وهو مصطلح شائع الاستخدام للمعادن، عبارة عن خليط متجانس من مركبين في الحالة الصلبة، وله بنية بلورية واحدة . ^{[ 1 ]} توجد أمثلة عديدة عليه في علم المعادن ، والجيولوجيا ، وكيمياء الحالة الصلبة . تُستخدم كلمة "محلول" لوصف الاختلاط الدقيق للمكونات على المستوى الذري، وهي تميز هذه المواد المتجانسة عن الخلائط الفيزيائية للمكونات. يرتبط مصطلحان رئيسيان بالمحاليل الصلبة: المذيبات والمذابات ، وذلك تبعًا للوفرة النسبية للأنواع الذرية.

قد يندمج المذاب في الشبكة البلورية للمذيب عن طريق الاستبدال ، عن طريق استبدال جزيء مذيب في الشبكة، أو عن طريق التداخل ، عن طريق التوافق مع الفراغ بين جزيئات المذيب. ^{[ 2 ]}

تتكون المحاليل الصلبة من تركيب جزئي لواحد أو أكثر من أيوناتها المكونة، بين تركيبات نقية متماثلة البنية، تُعرف باسم المركبات النهائية أو المركبات الأصلية. على سبيل المثال، يمتلك كل من كلوريد الصوديوم (NaCl) وكلوريد البوتاسيوم ( KCl ) نفس البنية البلورية المكعبة، لذا من الممكن تحضير محلول صلب بأي نسبة من الصوديوم إلى البوتاسيوم (NaₓKₓ _{) Cl} ، وذلك مثلاً بإذابة هذه النسبة من NaCl وKCl في الماء ثم إزالة الماء بالتبخير.

يُباع مثال على محلول صلب من هذه المجموعة تحت الاسم التجاري "لو سولت" ، وهو عبارة عن (Na _0.33 K _0.66 )Cl، وبالتالي يحتوي على صوديوم أقل بنسبة 66% من كلوريد الصوديوم النقي (NaCl). ^{[ 3 ]} وبالمثل، يتكون الملح المُيَوَّد غالبًا من حوالي 50-100 جزء في المليون من يوديد البوتاسيوم (KI) مُذاب في مذيب من كلوريد الصوديوم. في المقابل، يُعد معدن السيلفينيت مثالًا على خليط فيزيائي ، إذ يحتوي على قطع كبيرة منفصلة من كلوريد الصوديوم وكلوريد البوتاسيوم، ولذلك فهو غير متجانس وليس محلولًا صلبًا.

نظرًا لأن المعادن مواد طبيعية، فهي عرضة لتغيرات كبيرة في تركيبها. في كثير من الحالات، تنتمي العينات إلى عائلة المحاليل الصلبة، ويجد الجيولوجيون أنه من الأجدى مناقشة تركيب العائلة ككل بدلًا من عينة فردية. _يُوصف الأوليفين بالصيغة (Mg, Fe) _₂SiO₄ ، والتي تُعادل (Mg₁₋ₓFeₓ ₎ ₂SiO₄ _. تختلف نسبة المغنيسيوم إلى الحديد بين طرفي سلسلة المحاليل الصلبة: الفورستريت (طرف المغنيسيوم: Mg₂SiO₄ ) ^{والفاياليت (طرف الحديد: Fe₂SiO₄) [4} _{] ،} ولكن هذه النسبة _{في الأوليفين} ^غير محددة عادةً . مع ازدياد _{تعقيد التركيبات ،} يصبح الترميز الجيولوجي أسهل بكثير في التعامل من ^{الترميز} الكيميائي.

تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) للمحلول الصلب هو "مادة صلبة تكون مكوناتها متوافقة وتشكل طورًا فريدًا". ^{[ 5 ]}

إن التعريف "البلورة التي تحتوي على مكون ثان يتناسب مع شبكة البلورة المضيفة ويتوزع فيها" الوارد في المراجع ^{[ 6 ] [ 7 ]} ليس عامًا، وبالتالي لا يُنصح باستخدامه.

يُستخدم هذا التعبير لوصف الطور الصلب الذي يحتوي على أكثر من مادة واحدة عندما يتم التعامل مع واحدة (أو أكثر) من المواد، والتي تسمى المذيب، بشكل مختلف عن المواد الأخرى، والتي تسمى المواد المذابة، وذلك من أجل التسهيل.

قد يكون واحد أو أكثر من المكونات جزيئات ضخمة . ويمكن لبعض المكونات الأخرى أن تعمل كملدّنات، أي كمواد منتشرة جزيئياً تعمل على خفض درجة حرارة التحول الزجاجي التي يتحول عندها الطور غير المتبلور للبوليمر بين حالتي الزجاج والمطاط.

في المستحضرات الصيدلانية، غالباً ما يتم تطبيق مفهوم المحلول الصلب على حالة مخاليط الدواء والبوليمر .

عدد جزيئات الأدوية التي تعمل كمذيب (ملدن) للبوليمرات قليل. ^{[ 5 ]}

في مخطط الطور، يُمثَّل المحلول الصلب بمنطقة، غالبًا ما تُصنَّف حسب نوع البنية، وتغطي نطاقات التركيب ودرجة الحرارة/الضغط. عندما لا تكون المكونات النهائية متماثلة البنية، فمن المرجح وجود نطاقين للمحاليل الصلبة ببنيتين مختلفتين تحددهما المواد الأصلية. في هذه الحالة، قد تتداخل النطاقات، ويمكن أن تمتلك المواد في هذه المنطقة أيًا من البنيتين، أو قد توجد فجوة امتزاج في الحالة الصلبة، مما يشير إلى أن محاولات توليد مواد بهذا التركيب ستؤدي إلى مخاليط. في المناطق على مخطط الطور التي لا يغطيها محلول صلب، قد توجد أطوار خطية، وهي مركبات ذات بنية بلورية معروفة ونسبة قياس عناصر محددة. عندما يتكون الطور البلوري من جزيئين عضويين (غير مشحونين)، يُعرف الطور الخطي عادةً باسم البلورة المشتركة . في علم المعادن، تُسمى السبائك ذات التركيب المحدد بالمركبات بين الفلزية . من المرجح أن يوجد محلول صلب عندما يكون العنصران (عادةً الفلزات ) متقاربين في الجدول الدوري ، بينما ينتج المركب بين الفلزات عادةً عندما لا يكون الفلزان متقاربين في الجدول الدوري. ^{[ 8 ]}

قد يندمج المذاب في الشبكة البلورية للمذيب إما استبدالياً ، باستبدال جزيء مذيب في الشبكة، أو بينياً ، بالاستقرار في الفراغ بين جزيئات المذيب. يؤثر كلا النوعين من المحاليل الصلبة على خصائص المادة بتشويه الشبكة البلورية والإخلال بالتجانس الفيزيائي والكهربائي لمادة المذيب. ^{[ 9 ]} عندما يكون نصف قطر ذرة المذاب أكبر من نصف قطر ذرة المذيب التي تحل محلها في البنية البلورية، تتمدد وحدة الخلية عموماً لاستيعاب الذرة الأكبر. في هذه الحالة، يمكن حساب تركيب المحلول الصلب من حجم وحدة الخلية باستخدام علاقة تُعرف بقانون فيغارد . ^{[ 10 ]}

تُكوّن بعض المخاليط محاليل صلبة بسهولة ضمن نطاق واسع من التركيزات، بينما لا تُكوّن مخاليط أخرى محاليل صلبة على الإطلاق. إن ميل أي مادتين لتكوين محلول صلب مسألة معقدة تتضمن الخصائص الكيميائية والبلورية والكمية للمادتين المعنيتين. ويمكن أن تتكون المحاليل الصلبة الاستبدالية، وفقًا لقواعد هيوم-روثري ، إذا كان للمذاب والمذيب الخصائص التالية :

• أنصاف أقطار ذرية متشابهة (فرق 15% أو أقل)
• نفس التركيب البلوري
• السالبية الكهربية المتشابهة
• تكافؤ مماثل

يمكن للمحلول الصلب أن يختلط مع محاليل أخرى لتكوين محلول جديد.

يُظهر مخطط الطور الثنائي الموضح أعلاه سبيكة من معدنين تُشكّل محلولًا صلبًا عند جميع التركيزات النسبية لكل منهما. في هذه الحالة، يكون الطور النقي لكل عنصر له نفس البنية البلورية، وتسمح الخصائص المتشابهة للعنصرين باستبدال غير متحيز عبر النطاق الكامل للتركيزات النسبية. قد يتطلب المحلول الصلب للأنظمة شبه الثنائية في الأنظمة المعقدة ذات المكونات الثلاثة أو أكثر تمثيلًا أكثر تفصيلًا لمخطط الطور، مع رسم أكثر من منحنى ذوبان واحد يتوافق مع ظروف التوازن الكيميائي المختلفة. ^{[ 11 ]}

للمحاليل الصلبة تطبيقات تجارية وصناعية هامة، إذ تتميز هذه المخاليط في كثير من الأحيان بخصائص أفضل من خصائص مكوناتها النقية. العديد من سبائك المعادن هي محاليل صلبة. حتى الكميات الصغيرة من المذاب يمكن أن تؤثر بشكل ملحوظ على الخصائص الكهربائية والفيزيائية للمذيب.

يوضح مخطط الطور الثنائي في الرسم البياني أعلاه أطوار خليط من مادتين بتراكيز متفاوتة،${\displaystyle A}$و${\displaystyle B}$المنطقة المسماة "${\displaystyle \alpha }$"حلٌّ متين، مع${\displaystyle B}$يعمل كمذاب في مصفوفة من${\displaystyle A}$على الطرف الآخر من مقياس التركيز، المنطقة المسماة "${\displaystyle \beta }$"يُعد أيضًا حلاً فعالاً، مع${\displaystyle A}$يعمل كمذاب في مصفوفة من${\displaystyle B}$المنطقة الصلبة الكبيرة الواقعة بين${\displaystyle \alpha }$و${\displaystyle \beta }$المحاليل الصلبة، التي تحمل علامة "${\displaystyle \alpha }$+${\displaystyle \beta }$" ليس محلولاً صلباً. بدلاً من ذلك، فإن فحص البنية المجهرية لمزيج في هذا النطاق سيكشف عن طورين - محلول صلب${\displaystyle A}$-في-${\displaystyle B}$والمحلول الصلب${\displaystyle B}$-في-${\displaystyle A}$ستشكل أطوارًا منفصلة، ​​ربما صفائح أو حبيبات .

في مخطط الطور، عند ثلاثة تراكيز مختلفة، ستكون المادة صلبة حتى يتم تسخينها إلى نقطة انصهارها ، ثم (بعد إضافة حرارة الانصهار ) تصبح سائلة عند نفس درجة الحرارة:

• اليسار المتطرف الخالص
• اليمين المتطرف الخالص
• الانخفاض في المركز ( التركيب اليوتكتيكي ).

وبنسب أخرى، ستدخل المادة في مرحلة طرية أو لزجة حتى تسخن وتذوب تمامًا.

يُطلق على الخليط عند نقطة الانخفاض في الرسم التخطيطي اسم سبيكة يوتكتيكية . تُعدّ مخاليط الرصاص والقصدير المُحضّرة عند هذه النقطة (خليط 37/63) مفيدةً عند لحام المكونات الإلكترونية، خاصةً عند اللحام اليدوي، نظرًا لسرعة تحوّل اللحام إلى الحالة الصلبة مع تبريده. في المقابل، عند استخدام مخاليط الرصاص والقصدير في لحام وصلات هياكل السيارات، سمحت الحالة اللزجة بتشكيلها باستخدام مجداف خشبي أو أداة، لذا استُخدمت نسبة 70-30 من الرصاص إلى القصدير. (يجري استبعاد الرصاص من هذه التطبيقات نظرًا لسميته وما يترتب عليها من صعوبة في إعادة تدوير الأجهزة والمكونات التي تحتوي عليه).

عندما يصبح المحلول الصلب غير مستقر - نتيجة لانخفاض درجة الحرارة مثلاً - يحدث الانفصال، وتنفصل المرحلتان إلى صفائح متميزة تتراوح أبعادها من المجهرية إلى الكبيرة . ويعود ذلك أساساً إلى اختلاف حجم الكاتيونات. فالكاتيونات التي تختلف أقطارها اختلافاً كبيراً يصعب استبدالها بسهولة. ^{[ 12 ]}

تحتوي معادن الفلسبار القلوية ، على سبيل المثال، على طورين نهائيين هما الألبيت (NaAlSi₃O₈ ₎ والميكروكلين ( KAlSi₃O₈ ) _. عند درجات الحرارة العالية، يحل أيونا الصوديوم (Na⁺ ⁾ _{والبوتاسيوم} (K⁺ ₎ ^محل بعضهما البعض بسهولة، مما يؤدي إلى تكوين محلول صلب. أما عند درجات الحرارة المنخفضة، فلا يستطيع الألبيت إلا أن يحل محل كمية ضئيلة من البوتاسيوم، وينطبق ^الأمر نفسه على الصوديوم ^في الميكروكلين. يؤدي هذا إلى انفصال الطورين إلى طورين منفصلين. في حالة معادن الفلسبار القلوية، تتناوب طبقات رقيقة بيضاء من الألبيت مع طبقات وردية اللون من الميكروكلين، ^{[ 12 ]} مما ينتج عنه نسيج البيرثيت .

• تقوية المحلول الصلب

• حزمة التعليم والتعلم DoITPoMS - "حلول متينة"