وصلة J

📅 آخر تحديث: ٢٠ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٠ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء النووية والفيزياء النووية ، تتوسط الروابط الكيميائية التي تربط بين لفتين نوويتين اقترانات J (وتسمى أيضًا اقتران اللف المغزلي أو اقتران ثنائي القطب غير المباشر ). وهو تفاعل غير مباشر بين لفتين نوويتين ينشأ عن التفاعلات فائقة الدقة بين النوى والإلكترونات المحلية. [ 1 ] في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي ، تحتوي اقترانات J على معلومات حول المسافات والزوايا النسبية للروابط. والأهم من ذلك، أنها توفر معلومات حول ترابط الروابط الكيميائية. وهي المسؤولة عن الانقسام المعقد في كثير من الأحيان لخطوط الرنين في أطياف الرنين النووي المغناطيسي للجزيئات البسيطة نسبيًا.

J -coupling هو فرق في التردد لا يتأثر بقوة المجال المغناطيسي، لذلك يتم ذكره دائمًا بالهرتز.

نموذج متجهي ومظاهر لتحديد البنية الكيميائية

مخطط الطاقة الذي يوضح تأثيرات اقتران J لجزيء فلوريد الهيدروجين

يمكن تصور أصل اقتران J باستخدام نموذج متجهي لجزيء بسيط مثل فلوريد الهيدروجين (HF). في جزيء HF، تمتلك النواتان عزمًا مغزليًا مقداره 1/2 . توجد أربع حالات ممكنة، اعتمادًا على المحاذاة النسبية للعزم المغزلي النووي للهيدروجين والفلور مع المجال المغناطيسي الخارجي. تنص قواعد الانتقاء في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي على أن ΔI =  1  ، مما يعني أن فوتونًا معينًا (في نطاق الترددات الراديوية) يمكنه التأثير ("قلب") على عزم مغزلي نووي واحد فقط من العزمين المغزليين. يوفر اقتران J ثلاثة معايير: التعددية (عدد الخطوط)، وقوة الاقتران (قوي، متوسط، ضعيف)، وإشارة الاقتران.

التعددية

مثال 1: طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (أحادي البعد) للإيثانول ، مُرسمًا كشدة الإشارة مقابل الإزاحة الكيميائية . توجد ثلاثة أنواع مختلفة من ذرات الهيدروجين في الإيثانول عند تحليلها بالرنين النووي المغناطيسي. ذرة الهيدروجين (H) في مجموعة الهيدروكسيل (-OH) لا تتفاعل مع ذرات الهيدروجين الأخرى وتظهر كإشارة مفردة، بينما تتفاعل ذرات الهيدروجين في مجموعتي الميثيل ( CH₃⁻ ) والميثيل ( -CH₂⁻ ) مع بعضها، مما ينتج عنه إشارة ثلاثية ورباعية على التوالي.

توفر تعددية الإشارات معلوماتٍ حول عدد المراكز المرتبطة بالإشارة المطلوبة، ودورانها النووي. في الأنظمة البسيطة، كما في اقتران 1H – 1H في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي، تكون تعددية الإشارات أكبر بواحد من عدد البروتونات المجاورة غير المتكافئة مغناطيسيًا مع البروتونات المطلوبة. في الإيثانول، يرتبط كل بروتون ميثيل ببروتوني الميثيلين، لذا تكون إشارة الميثيل ثلاثية، بينما يرتبط كل بروتون ميثيلين بثلاثة بروتونات ميثيل، لذا تكون إشارة الميثيلين رباعية. [ 2 ]

يمكن أن تُسبب النوى ذات اللف المغزلي الأكبر من ½، والتي تُسمى النوى رباعية الأقطاب، انقسامًا أكبر، على الرغم من أنه في كثير من الحالات لا يُلاحظ اقترانها بالنوى رباعية الأقطاب. تتكون العديد من العناصر من نوى ذات لف مغزلي ونوى بدون لف مغزلي. في هذه الحالات، يكون الطيف المرصود هو مجموع أطياف كل نظير . من أهم مزايا مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للجزيئات العضوية أن العديد من النوى المهمة ذات اللف المغزلي الأخف ( ½ ) إما أحادية النظير، مثل الفوسفور -31 والفلور -19 ، أو ذات وفرة طبيعية عالية جدًا، مثل الهيدروجين -1 . ومن المزايا الإضافية أن الكربون -12 والأكسجين -16 ليس لهما لف مغزلي ، لذا فإن هذه النوى، الشائعة في الجزيئات العضوية، لا تُسبب أنماط انقسام في الرنين النووي المغناطيسي.

مقدار اقتران J

في اقتران 1H – 1H ، تتناقص قيمة J بسرعة مع ازدياد عدد الروابط بين النوى المقترنة، خاصةً في الجزيئات المشبعة . [ 3 ] وبشكل عام، يكون اقتران الرابطتين (مثل 1H –C– 1H ) أقوى من اقتران الثلاث روابط ( 1H –C–C– 1H ). كما توفر قيمة الاقتران معلومات عن الزوايا ثنائية السطوح التي تربط بين ذرتي الهيدروجين المتفاعلتين، كما هو موضح في معادلة كاربلوس لثوابت اقتران الثلاث روابط.

في اقتران النوى غير المتجانسة، ترتبط قيمة J بالعزوم المغناطيسية النووية للشركاء المقترنين. يُنتج الفلور -19 ، ذو العزم المغناطيسي النووي العالي، اقترانًا كبيرًا مع البروتونات. بينما يُنتج الروديوم -103 ، ذو العزم المغناطيسي النووي الصغير جدًا، اقترانات صغيرة فقط مع الهيدروجين -1 . ولتصحيح تأثير العزم المغناطيسي النووي (أو ما يُكافئه النسبة المغناطيسية الدورانية γ )، غالبًا ما يُناقش "ثابت الاقتران المُختزل" K ، حيث

ك = ⁠ 4π 2 J / hγ x γ y ⁠ .

بالنسبة لتفاعل اقتران نواة الكربون -13 وبروتون مرتبط مباشرة، فإن الحد المهيمن في ثابت الاقتران J C–H هو تفاعل فيرمي التلامسي ، وهو مقياس لخاصية s للرابطة عند النواتين. [ 4 ]

عندما يكون المجال المغناطيسي الخارجي منخفضًا جدًا، على سبيل المثال مثل مجال الأرض في الرنين المغناطيسي النووي ، فإن إشارات اقتران J من رتبة هرتز عادة ما تهيمن على الإزاحات الكيميائية التي تكون من رتبة ملي هرتز والتي لا يمكن تمييزها عادةً.

إشارة اقتران J

لكل ثابت اقتران إشارة، وغالبًا ما تكون ثوابت الاقتران ذات المقدار المتقارب ذات إشارات متعاكسة. [ 5 ] إذا كان ثابت الاقتران بين لفتين مغزليتين سالبًا، تكون الطاقة أقل عندما تكون هاتان اللفتان متوازيتين، والعكس صحيح إذا كان ثابت الاقتران موجبًا. [ 6 ] بالنسبة لجزيء ذي ثابت اقتران J واحد ، لا يتغير شكل طيف الرنين النووي المغناطيسي إذا عُكست إشارة ثابت الاقتران، على الرغم من أن الخطوط الطيفية في مواضع معينة قد تمثل انتقالات مختلفة. [ 7 ] لذلك، لا يُشير طيف الرنين النووي المغناطيسي البسيط إلى إشارة ثابت الاقتران، والتي لا توجد طريقة بسيطة للتنبؤ بها. [ 8 ]

مع ذلك، بالنسبة لبعض الجزيئات التي لها ثابتان اقتران J مختلفان ، يمكن تحديد الإشارات النسبية لهذين الثابتين تجريبياً من خلال تجربة رنين مزدوج. [ 9 ] على سبيل المثال ، في أيون ثنائي إيثيل ثاليوم (C₂H₅ ) ₂Tl⁺ ، أظهرت هذه الطريقة أن ثابت اقتران ميثيل ثاليوم (CH₃ - Tl) وثابت اقتران ميثيلين ثاليوم (CH₂ - Tl ) لهما إشارات متعاكسة. [ 9 ]

اقترح باكنغهام ولوفيرينغ في عام 1962 أول طريقة تجريبية لتحديد الإشارة المطلقة لثابت اقتران J، وذلك باستخدام مجال كهربائي قوي لمحاذاة جزيئات سائل قطبي . يُنتج هذا المجال اقترانًا ثنائي القطب مباشرًا بين اللفين المغزليين، والذي يُضاف إلى قيمة اقتران J المرصودة إذا كانت إشارتيهما متوازيتين، ويُطرح منها إذا كانت إشارتيهما متعاكستين. [ 10 ] [ 11 ] طُبقت هذه الطريقة لأول مرة على 4-نيتروتولوين ، حيث تبين أن ثابت اقتران J بين بروتونين حلقيين متجاورين (أو أورثو ) موجب ، لأن انقسام القمتين لكل بروتون يتناقص مع زيادة شدة المجال الكهربائي المُطبق. [ 10 ] [ 12 ]

هناك طريقة أخرى لمحاذاة الجزيئات في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي، وهي إذابتها في مذيب بلوري سائل نيماتيكي . وقد استُخدمت هذه الطريقة أيضًا لتحديد الإشارة المطلقة لثوابت اقتران J. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

هاميلتونيان اقتران J

يمكن اعتبار هاميلتونيان النظام الجزيئي على النحو التالي :

H = D 1 + D 2 + D 3 ,
  • D 1 = تفاعلات المدارات الإلكترونية، وتفاعلات الدوران المداري، وتفاعلات الدوران الدوراني، وتفاعلات الدوران الإلكتروني مع المجال الخارجي
  • D 2 = التفاعلات المغناطيسية بين اللف المغزلي النووي واللف المغزلي الإلكتروني
  • D 3 = التفاعل المباشر بين النوى مع بعضها البعض

في حالة الجزيء المفرد والتصادمات الجزيئية المتكررة، تكون قيمتا D1 و D3 قريبتين من الصفر. الصيغة الكاملة لتفاعل اقتران J بين اللف المغزلي Ij و Ik على نفس الجزيء هي:

H = 2π I j · J jk · I k

حيث يُمثل J jk موتر اقتران J ، وهو مصفوفة حقيقية من الرتبة 3  ×  3. يعتمد هذا الموتر على اتجاه الجزيئات، ولكنه في السوائل المتجانسة يختزل إلى عدد يُسمى الاقتران القياسي . في  الرنين المغناطيسي النووي أحادي البعد، يؤدي الاقتران القياسي إلى تذبذبات في اضمحلال الحث الحر، بالإضافة إلى انقسامات في خطوط الطيف.

فك الارتباط

باستخدام التشعيع الانتقائي بترددات الراديو ، يمكن فصل أطياف الرنين النووي المغناطيسي كليًا أو جزئيًا ، مما يؤدي إلى إزالة تأثير الاقتران أو تقليله بشكل انتقائي. غالبًا ما تُسجل أطياف الرنين النووي المغناطيسي للكربون-13 مع فصل البروتونات.

تاريخ

في سبتمبر 1951، نشر كل من إتش إس غوتوفسكي ، ودي دبليو ماكول، وسي بي سليشتر تقارير عن تجارب أجريت علىHPF6{\displaystyle {\ce {HPF_6}}}،CH3OPF2{\displaystyle {\ce {CH_3OPF_2}}}، وPOCl2F{\displaystyle {\ce {POCl_2F}}}، حيث شرحوا وجود خطوط رنين متعددة بتفاعل من الشكلأμ1⋅μ2{\displaystyle A\mathbf {\mu } _{1}\cdot \mathbf {\mu } _{2}}[ 16 ]​

في أكتوبر 1951، نشر كلٌ من إي. إل. هان ودي. إي. ماكسويل، بشكل مستقل، تقريرًا عن تجربة صدى الدوران التي تشير إلى وجود تفاعل بين بروتونين في ثنائي كلورو أسيتالدهيد . في هذه التجربة، يُطبَّق نبضان قصيران مكثفان من مجال مغناطيسي بترددات الراديو على مجموعة الدوران عند حالة الرنين النووي، ويفصل بينهما فاصل زمني قدره τ . يظهر الصدى بسعة محددة عند الزمن 2τ . لكل قيمة من قيم τ ، تُقاس القيمة القصوى لإشارة الصدى وتُرسم بيانيًا كدالة لـ τ . إذا كانت مجموعة الدوران تتكون من عزم مغناطيسي ، يُلاحظ انخفاض رتيب في غلاف الصدى. في تجربة هان-ماكسويل، تم تعديل الاضمحلال بترددين: أحدهما يتوافق مع الفرق في الإزاحة الكيميائية بين اللفين غير المتكافئين، والآخر، J ، أصغر منه ولا يعتمد على شدة المجال المغناطيسي ( J / 2π = 0.7 هرتز). [ 17 ] كان هذا التفاعل مفاجئًا للغاية. يعتمد التفاعل المباشر بين قطبين مغناطيسيين على الوضع النسبي للنواتين بحيث يكون متوسطه صفرًا عند حسابه على جميع التوجهات الممكنة للجزيء. 

في نوفمبر 1951، اقترح كل من إن إف رامزي وإي إم بورسيل آلية تفسر هذه الملاحظة وتؤدي إلى تفاعل من الشكل I 1 · I 2. وتتمثل هذه الآلية في التفاعل المغناطيسي بين كل نواة ودوران الإلكترون الخاص بذرتها، بالإضافة إلى اقتران التبادل بين دورانات الإلكترونات فيما بينها. [ 18 ]

في تسعينيات القرن الماضي، تم التوصل إلى أدلة مباشرة على وجود اقترانات J بين النوى النشطة مغناطيسيًا على جانبي الرابطة الهيدروجينية . [ 19 ] [ 20 ] في البداية، كان من المستغرب ملاحظة مثل هذه الاقترانات عبر الروابط الهيدروجينية، نظرًا لأن اقترانات J ترتبط عادةً بوجود روابط تساهمية بحتة . ومع ذلك، فقد ثبت الآن أن اقترانات J في الروابط الهيدروجينية تتبع آلية الاستقطاب الإلكتروني نفسها التي تتبعها نظيراتها التساهمية. [ 21 ]

لوحظ في بعض الأحيان اقتران الدوران-الدوران بين الذرات غير المرتبطة ببعضها البعض والمتقاربة، وذلك بين ذرات الفلور والنيتروجين والكربون والسيليكون والفوسفور. [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ هان، إي إل؛ ماكسويل، دي إي (1952). "قياسات صدى الدوران لترابط الدوران النووي في الجزيئات". مجلة الفيزياء 88 (5): 1070-1084 . رمز Bibcode : 1952PhRv...88.1070H . doi : 10.1103/PhysRev.88.1070 .
  2. ↑ دراغو، راسل س. (1977). الأساليب الفيزيائية في الكيمياء . دبليو بي سوندرز. ص 211-213 . ISBN  0-7216-3184-3.
  3. ↑ بانويل، كولين ن.؛ مكاش، إيلين م. (1994). أساسيات التحليل الطيفي الجزيئي ( الطبعة الرابعة). ماكجرو هيل. الصفحات 223-224 . ISBN   0-07-707976-0.
  4. ↑ دراغو، راسل س. (1977). الأساليب الفيزيائية في الكيمياء . شركة دبليو بي سوندرز. ص 218. ISBN  0-7216-3184-3.
  5. ↑ بريغوسين، ب.س.؛ روغر، هـ. (2004). "مطيافية الرنين المغناطيسي النووي". في مكليفرتي، جون أ.؛ توماس ج.، ماير (محرران). الكيمياء التناسقية الشاملة II . المجلد 2. الصفحات 1-35 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01061-6 . ISBN   9780080437484.
  6. ↑ أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2006). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الثامنة). ماكميلان. ص 528. ISBN   0-7167-8759-8.
  7. ↑ كارينغتون، آلان؛ ماكلاكلان، أندرو د. (1967). مقدمة في الرنين المغناطيسي . هاربر آند رو. ص 47. قد تكون إشارة J موجبة أو سالبة. يظهر الطيف بنفس الشكل تمامًا في كلتا الحالتين، لكن الخطوط في المواضع المتناظرة تمثل انتقالات مختلفة. 
  8. ↑ أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2006). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الثامنة). ماكميلان. ص 530. ISBN   0-7167-8759-8لا توجد طريقة بسيطة لتحديد ما إذا كانت قيمة J موجبة أم سالبة
  9. 1 2 دراغو، راسل س. (1977). الأساليب الفيزيائية في الكيمياء . شركة دبليو بي سوندرز. ص 280. ISBN  0-7216-3184-3تم استخدام تقنية الرنين المزدوج بنجاح لتحديد الإشارة النسبية لثوابت الاقتران .
  10. 1 2 بورنيل، إليوت (1997). "12. الرنين النووي المغناطيسي غير المتناحي". في كلاري، ديفيد سي؛ أور، برايان جيه (محرران). الخصائص البصرية والكهربائية والمغناطيسية للجزيئات. مراجعة لأعمال إيه دي باكنغهام . إلسيفير. ص 327-334 . ISBN  0-444-82596-7تم الاطلاع عليه بتاريخ 23 يناير 2021 .
  11. ↑ باكنغهام إيه دي ولوفيرينغ إي جي، تأثيرات المجال الكهربائي القوي على أطياف الرنين النووي المغناطيسي. الإشارة المطلقة لثابت اقتران الدوران ، معاملات جمعية فاراداي، 58، 2077-2081 (1962)، https://doi.org/10.1039/TF9625802077
  12. ↑ باكنغهام، أ.د.؛ ماكلوكلان، ك.أ. (مايو 1963). "الإشارة المطلقة لثابت اقتران الدوران-الدوران" . وقائع الجمعية الكيميائية : 144. ISBN 9780080538068تم الاطلاع عليه بتاريخ 23 يناير 2021 .{{cite journal}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  13. ↑ بيرنهايم، ر. أ.؛ لافيري، ب. ج. (1 مارس 1967). "علامات مطلقة لثوابت اقتران الدوران النووي غير المباشر" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 89 (5): 1279-1280 . doi : 10.1021/ja00981a052 . تاريخ الاسترجاع: 27 يناير 2021 .
  14. ↑ باكنغهام، أ.د.؛ بورنيل، إ.إ.؛ دي لانج، س.أ.؛ ريست، أ.ج. (1968). "دراسات الرنين النووي المغناطيسي لـ 3،3،3-ثلاثي فلورو بروبين المذاب في بلورات سائلة نيماتية مختلفة" . الفيزياء الجزيئية . 14 (2): 105-109 . Bibcode : 1968MolPh..14..105B . doi : 10.1080/00268976800100111 . تاريخ الاسترجاع: 27 يناير 2021 .
  15. ↑ كروغ، تي آر؛ بيرنهايم، آر إيه (1970). "التباينات والإشارات المطلقة لثوابت اقتران الدوران-الدوران غير المباشر في 13 CH3F " . مجلة الفيزياء الكيميائية . 52 (10): 4942. Bibcode : 1970JChPh..52.4942K . doi : 10.1063/1.1672729 . تاريخ الاسترجاع: 27 يناير 2021 .
  16. ↑ غوتوفسكي، إتش إس؛ ماكول، دي دبليو؛ سليشتر، سي بي (1951). "الاقتران بين ثنائيات الأقطاب المغناطيسية النووية في الجزيئات". مجلة الفيزياء 84 (3): 589-90 . رمز Bibcode : 1951PhRv...84..589G . doi : 10.1103/PhysRev.84.589.2 .
  17. ↑ هان، إي إل؛ ماكسويل، دي إي (1951). "الانزياح الكيميائي وتعديل التردد المستقل عن المجال لغلاف صدى الدوران". مجلة الفيزياء 84 (6): 1246-1247 . رمز Bibcode : 1951PhRv...84.1246H . doi : 10.1103/PhysRev.84.1246 .
  18. ↑ رامزي، إن إف؛ بورسيل، إي إم (1952). "التفاعلات بين اللف المغزلي النووي في الجزيئات". مجلة الفيزياء 85 (1): 143-144 . رمز Bibcode : 1952PhRv...85..143R . doi : 10.1103/PhysRev.85.143 .
  19. ↑ بليك، ب.؛ لي، ب.؛ سامرز، م.؛ آدامز، م.؛ بارك، ج.-ب.؛ تشو، ز.؛ باكس، أ. (1992). "القياس الكمي لروابط J الصغيرة عبر الرابطة الهيدروجينية و"عبر الفراغ" بين 1H – 113Cd و 1 H – 199Hg في روبيريدوكسين المُستبدل بالمعادن من بيروكوكس فوريوسوس". مجلة الرنين النووي المغناطيسي للجزيئات الحيوية. 2 ( 5): 527–533 . doi : 10.1007/BF02192814 . PMID 1422158. S2CID 19420482 .  
  20. ↑ بليك، بي آر؛ بارك، جيه-بي؛ آدامز، إم دبليو دبليو؛ سامرز، إم إف (1992). "ملاحظة جديدة للاقتران القياسي بوساطة الرابطة الهيدروجينية NH–S(Cys) في روبيريدوكسين المُستبدل بالكادميوم-113 من بيروكوكوس فيوريوسوس". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 114 (12): 4931–4933 . doi : 10.1021/ja00038a084 .
  21. ↑ دينجلي، أندرو جيه؛ كوردييه، فلورنس؛ جرزيسيك، ستيفان (2001). "مقدمة في اقترانات الرابطة الهيدروجينية القياسية". مفاهيم في الرنين المغناطيسي . 13 (2): 103-127 . doi : 10.1002/1099-0534(2001)13:2 < 103::AID-CMR1001 > 3.0.CO ; 2-M .
  22. ↑ مالوري، إف بي؛ وآخرون (2000). "الاقتران النووي المغزلي-المغزلي عبر التفاعلات غير الرابطية. 8. 1 اعتماد المسافة على اقتران الفلور-فلور عبر الفضاء". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 122 (17): 4108-4116 . doi : 10.1021/ja993032z . 
  23. ↑ زونغ، ج.؛ ماغ، ج. ت.؛ كراميل، س. م.؛ باسكال الابن، ر. أ. (2013). "مُحتَزٌ في ثنائي الفوسفين". رسائل عضوية 15 (9): 2179-2181 . doi : 10.1021/ol400728m . PMID 23611689 . 
  24. ↑ زونغ، ج.؛ ماغ، ج. ت.؛ ويلش، إ. س.؛ إيكرت، إ. م.؛ باسكال الابن، ر. أ. (2013). "حلقات كبيرة مزدحمة فراغياً ذات وظائف رأس جسر غير متجانسة الذرات". تيتراهيدرون . 69 (48): 10316-10321 . doi : 10.1016/j.tet.2013.10.018 .