قاعدة الاختيار

قاعدة لابورت هي قاعدة اختيار تُصاغ رسميًا على النحو التالي: في بيئة متناظرة مركزيًا ، تُمنع الانتقالات بين المدارات الذرية المتشابهة مثل s – s ، و p – p ، وd – d ، و f – f . تنطبق قاعدة لابورت (القانون) على انتقالات ثنائي القطب الكهربائي ، لذا فإن المؤثر له تناظر u (أي فردي ). ^{[ 3 ]} كما أن مدارات p لها تناظر u ، لذا فإن تناظر دالة عزم الانتقال يُعطى بالناتج (رسميًا، يُؤخذ الناتج في المجموعة ) u × u × u ، والذي له تناظر u . وبالتالي، فإن هذه الانتقالات ممنوعة. وبالمثل، فإن مدارات d لها تناظر g (أي زوجي )، لذا فإن الناتج الثلاثي g × u × g له أيضًا تناظر u ، والانتقال ممنوع. ^{[ 4 ]}

الدالة الموجية للإلكترون المفرد هي نتاج دالة موجية تعتمد على المكان ودالة موجية مغزلية . المغزل اتجاهي، ويمكن القول إنه ذو تكافؤ فردي . وبناءً على ذلك، فإن الانتقالات التي يتغير فيها "اتجاه" المغزل ممنوعة. من الناحية النظرية، تُعتبر الحالات التي لها نفس العدد الكمي الكلي للمغزل "مسموحة مغزليًا". ^{[ 5 ]} في نظرية المجال البلوري ، تكون انتقالات d - d الممنوعة مغزليًا أضعف بكثير من الانتقالات المسموحة مغزليًا. ويمكن ملاحظة كليهما، على الرغم من قاعدة لابورت، لأن الانتقالات الفعلية مقترنة باهتزازات مضادة للتناظر ولها نفس تناظر مؤثر عزم ثنائي القطب. ^{[ 6 ]}

في مطيافية الاهتزازات، تُلاحَظ الانتقالات بين حالات اهتزازية مختلفة . في الاهتزاز الأساسي، تُثار الجزيئة من حالتها الأرضية ( v = 0) إلى الحالة المثارة الأولى ( v = 1). تناظر دالة الموجة للحالة الأرضية هو نفسه تناظر الجزيئة. ولذلك، فهي أساس للتمثيل المتناظر كليًا في المجموعة النقطية للجزيئة. ويترتب على ذلك أنه لكي يُسمح بانتقال اهتزازي، يجب أن يكون تناظر دالة الموجة للحالة المثارة هو نفسه تناظر مؤثر عزم الانتقال. ^{[ 7 ]}

في مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، يتحول مؤثر عزم الانتقال إما كـ x و/أو y و/أو z . ويجب أن تتحول دالة الموجة للحالة المثارة أيضًا كواحد على الأقل من هذه المتجهات. في مطيافية رامان ، يتحول المؤثر كأحد الحدود من الرتبة الثانية في العمود الأيمن من جدول الخصائص ، أدناه. ^{[ 2 ]}

يمكن استخدام جزيء الميثان، CH₄ _، كمثال لتوضيح تطبيق هذه المبادئ. الجزيء رباعي الأوجه وله _تناظر Td . تمتد اهتزازات الميثان على التمثيلات A₁ ₊ E + 2T₂ _. [ ^{8 ] يُظهر} فحص جدول الخصائص أن جميع الاهتزازات الأربعة نشطة في طيف رامان، ولكن لا يمكن رؤية سوى اهتزازات T₂ في طيف الأشعة تحت الحمراء _. ^{[ 9 ]}

في التقريب التوافقي ، يمكن إثبات أن النغمات التوافقية ممنوعة في كل من أطياف الأشعة تحت الحمراء وأطياف رامان. ومع ذلك، عند أخذ اللا توافقية في الاعتبار، تصبح الانتقالات مسموحة بشكل ضعيف. ^{[ 10 ]}

في مطيافية رامان والأشعة تحت الحمراء، تتنبأ قواعد الانتقاء بأن بعض أنماط الاهتزاز ستكون ذات شدة صفرية في رامان و/أو الأشعة تحت الحمراء. ^{[ 11 ]} يمكن أن تؤدي الإزاحات عن البنية المثالية إلى تخفيف قواعد الانتقاء وظهور أنماط فونونية غير متوقعة في الأطياف. لذلك، يمكن أن يكون ظهور أنماط جديدة في الأطياف مؤشرًا مفيدًا على كسر التناظر. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

قاعدة الاختيار للانتقالات الدورانية، المستمدة من تناظرات الدوال الموجية الدورانية في دوار صلب، هي Δ J = ±1، حيث J هو عدد كمي دوراني. ^{[ 14 ]}

توجد أنواع عديدة من الانتقالات المقترنة، كما هو الحال في أطياف الاهتزاز والدوران . دالة الموجة للحالة المثارة هي حاصل ضرب دالتين موجيتين، كالاهتزازية والدورانية. والمبدأ العام هو أن تناظر الحالة المثارة يُحسب كحاصل ضرب مباشر لتناظرات دوال الموجة المكونة لها. ^{[ 15 ]} في الانتقالات الدورانية الاهتزازية الإلكترونية ، تتضمن الحالات المثارة ثلاث دوال موجية.

يُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء لغاز كلوريد الهيدروجين بنية دقيقة دورانية متراكبة على الطيف الاهتزازي. وهذا نمط نموذجي لأطياف الأشعة تحت الحمراء للجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة. ويُظهر ما يُسمى بفرعي P و R. أما فرع Q ، الموجود عند تردد الاهتزاز، فهو غائب. وتُظهر الجزيئات المتناظرة ذات القمة المتناظرة فرع Q. وينتج هذا عن تطبيق قواعد الانتقاء. ^{[ 16 ]}

تعتمد مطيافية رامان الرنينية على نوع من الاقتران الاهتزازي الإلكتروني. وينتج عن ذلك زيادة كبيرة في شدة الانتقالات الأساسية والتوافقية، حيث "تستحوذ" الاهتزازات على شدة الانتقال الإلكتروني المسموح به. ^{[ 17 ]} وعلى الرغم من الظاهر، فإن قواعد الانتقاء هي نفسها كما في مطيافية رامان. ^{[ 18 ]}

بشكل عام، يمكن تصنيف الإشعاع الكهربائي (الشحنة) أو الإشعاع المغناطيسي (التيار، العزم المغناطيسي) إلى متعددات أقطاب Eλ (كهربائي) أو Mλ ( مغناطيسي ) من الرتبة 2λ ^، على سبيل المثال، E1 للثنائي القطب الكهربائي ، وE2 للرباعي القطب ، وE3 للثماني القطب. في التحولات التي يُتيح فيها تغير الزخم الزاوي بين الحالتين الابتدائية والنهائية ظهور عدة إشعاعات متعددة الأقطاب، عادةً ما تكون متعددات الأقطاب ذات الرتبة الأدنى هي الأكثر احتمالًا، وتُهيمن على التحول. ^{[ 19 ]}

يحمل الجسيم المنبعث زخمًا زاويًا، برقم كمي λ ، والذي يجب أن يكون على الأقل 1 بالنسبة للفوتون، لأنه جسيم متجه (أي أن له J ^P = 1 ⁻ ). وبالتالي، لا يوجد إشعاع من E0 (الأقطاب الكهربائية الأحادية) أو M0 ( الأقطاب المغناطيسية الأحادية ، والتي لا يبدو أنها موجودة).

بما أن الزخم الزاوي الكلي يجب أن يبقى محفوظاً أثناء الانتقال، فإننا نحصل على ما يلي:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{i}}=\mathbf {J} _{\text{f}}+{\boldsymbol {\lambda }},}$

أين$\displaystyle \|{\boldsymbol {\lambda }}\|={\sqrt {\lambda (\lambda +1)}}\,\hbar ,}$وإسقاطها على المحور z يُعطى بواسطة${\displaystyle \lambda _{z}=\mu \hbar$ وحيث ​${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{i}}}$و${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{f}}}$يمثلان، على التوالي، الزخم الزاوي الابتدائي والنهائي للذرة. ويجب أن تحقق الأعداد الكمية المقابلة λ و μ ( الزخم الزاوي حول المحور z ) الشروط التالية:

${\displaystyle |J_{\text{i}}-J_{\text{f}}|\leq \lambda \leq J_{\text{i}}+J_{\text{f}}}$

و

${\displaystyle \mu =M_{\text{i}}-M_{\text{f}}.}$

كما يتم الحفاظ على التكافؤ. بالنسبة للانتقالات متعددة الأقطاب الكهربائية

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\text{i}}\pi _{\text{f}}=(-1)^{\lambda },}$

أما بالنسبة للأقطاب المغناطيسية المتعددة

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\text{i}}\pi _{\text{f}}=(-1)^{\lambda +1}.}$

وبالتالي، فإن التكافؤ لا يتغير بالنسبة للأقطاب المتعددة الزوجية E أو الفردية M، بينما يتغير بالنسبة للأقطاب المتعددة الفردية E أو الزوجية M.

تُنتج هذه الاعتبارات مجموعات مختلفة من قواعد الانتقال تبعًا لرتبة ونوع متعدد الأقطاب. يُستخدم مصطلح "الانتقالات المحظورة" غالبًا، لكن هذا لا يعني استحالة حدوث هذه الانتقالات، بل يعني فقط أنها محظورة كهربائيًا ثنائي القطب . هذه الانتقالات ممكنة تمامًا، لكنها تحدث بمعدل أقل. إذا كان معدل انتقال E1 غير صفري، يُقال إن الانتقال مسموح به؛ أما إذا كان صفريًا، فإن انتقالات M1 وE2، وما إلى ذلك، لا تزال قادرة على إنتاج إشعاع، وإن كان بمعدلات انتقال أقل بكثير. ينخفض ​​معدل الانتقال بمعامل 1000 تقريبًا من متعدد أقطاب إلى آخر، لذا فإن انتقالات متعدد الأقطاب ذات المعدلات الأدنى هي الأكثر احتمالًا للحدوث. ^{[ 20 ]}

الانتقالات شبه المحظورة (التي ينتج عنها ما يُسمى بخطوط التداخل) هي انتقالات ثنائية القطب الكهربائي (E1) التي لا ينطبق عليها شرط عدم تغير اللف المغزلي. ويعود ذلك إلى فشل اقتران LS .

جدول ملخص

${\displaystyle J=L+S}$يمثل الزخم الزاوي الكلي، ${\displaystyle L}$هو العدد الكمي السمتي ، ${\displaystyle S}$هو عدد الكم المغزلي ، و ${\displaystyle M_{J}}$هو العدد الكمي للزخم الزاوي الكلي الثانوي . وتعتمد الانتقالات المسموحة على الذرة الشبيهة بالهيدروجين . الرمز${\displaystyle \not \leftrightarrow }$يُستخدم للإشارة إلى انتقال ممنوع.

الانتقالات المسموح بها		ثنائي القطب الكهربائي (E1)	ثنائي القطب المغناطيسي (M1)	رباعي الأقطاب الكهربائي (E2)	رباعي الأقطاب المغناطيسي (M2)	ثماني الأقطاب الكهربائية (E3)	ثماني الأقطاب المغناطيسية (M3)
قواعد صارمة	(1)	${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1\\(J=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$		${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2\\(J=0\not \leftrightarrow 0,1;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}})\end{matrix}}}$		${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}},{\begin{matrix}{3 \over 2}\end{matrix}};\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}}$
	(2)	${\displaystyle \Delta M_{J}=0,\pm 1\ (M_{J}=0\not \leftrightarrow 0}$لو${\displaystyle \Delta J=0)}$		${\displaystyle \Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2}$		${\displaystyle \Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3}$
	(3)	${\displaystyle \pi _{\text{f}}=-\pi _{\text{i}}}$	${\displaystyle \pi _{\text{f}}=\pi _{\text{i}}}$		${\displaystyle \pi _{\text{f}}=-\pi _{\text{i}}}$		${\displaystyle \pi _{\text{f}}=\pi _{\text{i}}}$
اقتران LS	(4)	قفزة إلكترون واحد${\displaystyle \Delta L=\pm 1}$	لا قفزة إلكترونية${\displaystyle \Delta L=0}$،${\displaystyle \Delta n=0}$	قفزة إلكترونية واحدة أو بدون قفزة${\displaystyle \Delta L=0,\pm 2}$	قفزة إلكترون واحد${\displaystyle \Delta L=\pm 1}$	قفزة إلكترون واحد${\displaystyle \Delta L=\pm 1,\pm 3}$	قفزة إلكترون واحد${\displaystyle \Delta L=0,\pm 2}$
	(5)	لو${\displaystyle \Delta S=0}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$	لو${\displaystyle \Delta S=0}$:${\displaystyle \Delta L=0\,}$	لو${\displaystyle \Delta S=0}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}}$		لو${\displaystyle \Delta S=0}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}}$
اقتران وسيط	(6)	لو${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$:${\displaystyle \Delta L=0,\pm 1,\pm 2\,}$		لو${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$	لو${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$	لو${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3,\pm 4\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}}$	لو${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$:${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$

في البنية فائقة الدقة ، يكون الزخم الزاوي الكلي للذرة هو${\displaystyle F=I+J,}$أين${\displaystyle I}$هو الزخم الزاوي للدوران النووي و${\displaystyle J}$يمثل الزخم الزاوي الكلي للإلكترون (أو الإلكترونات). بما أن${\displaystyle F=I+J}$له شكل رياضي مشابه لـ${\displaystyle J=L+S,}$وهي تخضع لجدول قواعد اختيار مشابه للجدول أعلاه.

في مطيافية الاهتزازات السطحية ، تُطبَّق قاعدة اختيار السطح لتحديد القمم المرصودة في أطياف الاهتزاز. عندما يمتص جزيء على سطح ما، فإنه يُحدث شحنات وهمية معاكسة على السطح. يتعزز عزم ثنائي القطب للجزيء والشحنات الوهمية العمودية على السطح. في المقابل، يلغي عزم ثنائي القطب للجزيء والشحنات الوهمية الموازية للسطح بعضهما بعضًا. لذلك، لا تُرصَد في طيف الاهتزاز إلا قمم الاهتزاز الجزيئي التي تُنتج عزم ثنائي قطب ديناميكي عمودي على السطح.