سبيروبيران

السبيروبيران نوع من المركبات الكيميائية العضوية الحساسة للضوء، يتميز بقدرته على التحول العكسي بين شكلين بنيويين - السبيروبيران والميروسيانين - عند تعرضه للضوء أو أي مؤثرات خارجية أخرى. هذا التحول العكسي يُغير خصائصه البصرية والإلكترونية، مما يجعله ذا قيمة في تطبيقات متنوعة، بما في ذلك المفاتيح الجزيئية، وتخزين البيانات الضوئية، وأجهزة الاستشعار، والمواد الذكية. ^{[ 1 ]}

اكتُشفت مركبات السبيروبيران في أوائل القرن العشرين، ولكن لم تُوثَّق خصائصها الفوتوكرومية رسميًا إلا في عام ١٩٥٢ على يد الكيميائيين فيشر وجيرهارد هيرشبرغ. ^{[ ١ ]} أظهر عملهما الرائد أن مركبات السبيروبيران تخضع لتغيرات هيكلية ولونية قابلة للانعكاس عند تعرضها للأشعة فوق البنفسجية، وهي ظاهرة أثارت اهتمامًا واسع النطاق بالمركبات العضوية المستجيبة للضوء. خلال النصف الثاني من القرن العشرين، مكّنت التطورات في أساليب التخليق من تطوير مجموعة واسعة من مشتقات السبيروبيران ذات استقرار واستجابة محسّنين. وبحلول تسعينيات القرن العشرين وأوائل الألفية الثانية، رسّخ دمج مركبات السبيروبيران في البوليمرات والمواد النانوية والأنظمة البيولوجية مكانتها كمكونات أساسية في التقنيات الناشئة مثل الإلكترونيات الجزيئية والطلاءات الذكية وأجهزة الاستشعار البيئية. واليوم، لا تزال مركبات السبيروبيران تخضع لدراسات مكثفة لاستكشاف إمكاناتها في المواد الديناميكية ومتعددة الوظائف. ^{[ ٢ ] [ ٣ ] [ ٤ ] [ ٥ ]}

توجد طريقتان لإنتاج سبيروبيران. الأولى هي تكثيف قواعد الميثيلين مع الألدهيدات العطرية الهيدروكسيلية (أو تكثيف طليعة قواعد الميثيلين). ويمكن الحصول على سبيروبيران عمومًا بغلي الألدهيد وأملاح البنزازوليوم المقابلة له في وجود البيريدين أو البيبيريدين .

تتضمن الطريقة الثانية تكثيف الألدهيدات العطرية المحتوية على مجموعة هيدروكسيل مع أملاح الكاتيونات الحلقية غير المتجانسة التي تحتوي على مجموعات ميثيلين نشطة، ثم عزل أملاح الستايريل الوسيطة . بعد ذلك، تُزال عناصر الحمض من ملح الستايريل الناتج، مثل حمض البيركلوريك، باستخدام قواعد عضوية (الأمونيا الغازية أو الأمينات).

السبيروبيران هو متصاوغ 2H- بيران ، حيث استُبدلت ذرة الهيدروجين في الموضع الثاني بحلقة ثانية مرتبطة بذرة الكربون في الموضع الثاني من جزيء البيران بطريقة حلزونية . لذا، توجد ذرة كربون مشتركة بين الحلقتين، حلقة البيران والحلقة المستبدلة. عادةً ما تكون الحلقة الثانية، المستبدلة، غير متجانسة ، ولكن توجد استثناءات.

يتغير لون محلول السبيروبيران في المذيبات القطبية عند تسخينه ( تغير اللون الحراري ) أو عند تعريضه للإشعاع ( تغير اللون الضوئي ) نتيجة لتكوّن متصاوغ الميروسيانين . ويكمن الاختلاف البنيوي بين شكلي السبيروبيران والميروسيانين في أن الحلقة في الأول تكون مغلقة، بينما تكون مفتوحة في الثاني. وينشأ تغير اللون الضوئي من انشطار الرابطة C-spiro-O بواسطة التفاعل الكهروضوئي الحلقي .

التغير اللوني الضوئي هو ظاهرة تغير لون المادة بفعل الإشعاع الساقط عليها. بعبارة أخرى، التغير اللوني الضوئي هو تغير لون المادة الكيميائية بفعل الضوء. تُعدّ جزيئات السبيروبيران من الجزيئات المتغيرة اللون ضوئيًا التي حظيت باهتمام متزايد مؤخرًا. تتكون هذه الجزيئات من مجموعتين وظيفيتين غير متجانستين في مستويين متعامدين، مرتبطتين بذرة كربون. تُعتبر السبيروبيران من أقدم عائلات الجزيئات المتغيرة اللون ضوئيًا. لا تُظهر السبيروبيران هذه الخاصية في حالتها الصلبة. من الممكن في المحلول وفي الحالة الجافة أن يقوم الإشعاع الذي يتراوح طول موجته بين 250  و380  نانومتر (تقريبًا) بتحويل السبيروبيران إلى شكلها الميروسيانين المُشعّ للون، وذلك عن طريق كسر رابطة CO. يكون تركيب الجزيئات عديمة اللون، وهي المادة المتفاعلة (N)، أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية من تركيب الناتج، وذلك تبعًا للمذيب الذي تُخزّن فيه. على سبيل المثال، في NMP، يمكن أن يميل التوازن نحو شكل الميروسيانين (تأثيرات التغير اللوني بالمذيب). تمتلك المتصاوغات الضوئية للسبيروبيران بنية مشابهة للسيانينات ، على الرغم من أنها غير متناظرة حول مركز سلسلة البوليميثين ، وتُصنف على أنها ميروسيانين (الشكل 2).

بمجرد توقف التشعيع، يبدأ الميروسيانين الموجود في المحلول بفقدان لونه والعودة إلى شكله الأصلي، وهو السبيروبيران (SP). الإجراء:

• يؤدي تشعيع سبيروبيران في المحلول بضوء فوق بنفسجي بطول موجي 250-380  نانومتر إلى كسر روابط CO.
• ونتيجة لذلك، يتغير تركيب الجزيء الأولي، ليصبح الناتج ميروسيانين (MC). وبسبب النظام المترافق الظاهر بعد التعرض للأشعة فوق البنفسجية، يكون معامل امتصاص شكل MC أعلى بكثير من معامل امتصاص شكل سبيروبيران المغلق (SP).
• بخلاف المحلول الأولي، فإن ناتج تفاعل التغير اللوني الضوئي ليس عديم اللون.
• اعتمادًا على البديل الموجود على النظام العطري، يمكن أن يتغير سلوك التبديل للمشتقات في سرعة التبديل ومقاومة الإجهاد الضوئي.

تُدرس مركبات السبيروبيران على نطاق واسع لخصائصها الفوتوكرومية، التي تُمكّنها من التحولات العكسية بين أشكالها البنيوية المختلفة استجابةً للمؤثرات الخارجية مثل الضوء والحرارة ودرجة الحموضة وأيونات المعادن. وقد أدى هذا السلوك الفريد إلى استخدامها في مجموعة متنوعة من المجالات.

في علم المواد، يتم دمج مركبات سبيروبيران في المواد الذكية والطلاءات التي تستجيب ديناميكيًا للتغيرات البيئية، مما يوفر إمكانية استخدامها في أجهزة الاستشعار والمحركات والأسطح المستجيبة للضوء.

في مجال الإلكترونيات، تعمل هذه المواد كمفاتيح جزيئية ومكونات في أنظمة تخزين البيانات الضوئية نظرًا لخصائصها البصرية القابلة للعكس والتحكم.

تلعب مركبات سبيروبيران أيضًا دورًا مهمًا في البحوث الطبية الحيوية، لا سيما في تطوير أنظمة توصيل الأدوية المنشطة بالضوء وأجهزة الاستشعار الحيوية.

إن تنوع مشتقات سبيروبيران وقابليتها للتعديل لا تزال تدفع البحث في دمجها في التقنيات الناشئة عبر تخصصات الكيمياء والفيزياء والهندسة.

فيما يلي بعض الأمثلة الأكثر تفصيلاً لتطبيقات مركبات سبيروبيران:

• تم تطوير بعض المركبات الفوتوكرومية القائمة على سبيروبيران، وسبيروكسازين ، و[2H]كرومين كمواد حساسة للضوء خالية من الفضة يمكن استخدامها في الزجاج ذاتي التعتيم كما هو موضح في الشكل 3، بيانات التسجيل البصري، بما في ذلك الأغشية الرقيقة، والمفاتيح الضوئية (أجهزة الاستشعار التي تميز الضوء ذي طول موجي معين )، ومرشحات الضوء ذات النقل المعدل، والمواد الهجينة متعددة الوظائف المصغرة.

• لقد أثر ابتكار وسائط جديدة حساسة للأشعة تحت الحمراء وإمكانات سبيروبيران لتسجيل البيانات البصرية على تطوير ليزرات أشباه الموصلات كمصدر تنشيط للإشعاع.

• كما تم استخدام مركبات سبيروبيران مع المركبات الأيونية وبوليمرات سبيروبيران المشتركة التي تشكل جزءًا من المواد المسحوقة والأغشية لتسجيل البيانات البصرية وزيادة مدة تخزينها.

• وجدت مجموعة أخرى من مركبات السبيروبيران، التي تحتوي على الإندولين أو الحلقات غير المتجانسة النيتروجينية، ومركبات الإندولينوسبيروثيابيران، تطبيقاتها في أغشية المواد الفوتوكرومية باستخدام راتنجات البوليستر. وقد استُخدمت هذه الراتنجات ذات معامل الانكسار العالي في صناعة العدسات الفوتوكرومية . علاوة على ذلك، تُستخدم مركبات السبيروبيران في مستحضرات التجميل.

• وجدت أنواع جديدة من بوليمرات سبيروبيران المعدلة، الموجودة في مركبات حساسة للضوء، استخداماً لها في صناعة المستقبلات الضوئية . وقد تم اعتماد تلك التي تحتوي على الرودوبسين كمركب لزيادة مستوى الإشارة الضوئية .

• وهناك مجموعة أخرى من مركبات سبيروبيران تتميز بحساسيتها للأشعة فوق البنفسجية، وهي عبارة عن أجهزة كشف لحماية الأعضاء، أو لإنتاج مرشحات ضوئية ذات نقل معدل، أو عدسات متغيرة اللون.

• يُعد تحديد نشاط البيروكسيداز ومستويات _ثاني أكسيد النيتروجين في الغلاف الجوي من تطبيقات سبيروبيران الكربوكسيلي.

• يمكن استخدام مركبات سبيروبيران لاستكشاف الحالة التركيبية للحمض النووي، حيث يمكن لبعض المشتقات أن تتداخل مع الحمض النووي عندما تكون في شكلها المفتوح. ^{[ 6 ]}

• تُستخدم مركبات سبيروبيران في النقل الضوئي للأحماض الأمينية عبر الطبقات الثنائية والأغشية، وذلك بفضل التفاعل النيوكليوفيلي بين ميروسيانين ثنائي القطب والأحماض الأمينية القطبية. وتُظهر بعض أنواع سبيروبيران فتح الحلقة عند التعرف على مادة مُحلَّلة، مثل أيونات الزنك. ^{[ 7 ]}

• تُستخدم مركبات سبيروبيران اليوم بشكل أساسي كأجهزة منطقية جزيئية، وأجهزة ضوئية ضوئية، ومفاتيح منطقية جزيئية وفوق جزيئية، ومفاتيح ضوئية ، ومستقبلات اصطناعية متعددة الوظائف.

• بيركوفيتش، غاري؛ كرونغوز، فاليري؛ فايس، فيكتور (2000). "سبيروبيران وسبيروكسازين للذاكرة والمفاتيح". مراجعات كيميائية . 100 (5): 1741-1754 . doi : 10.1021/cr9800715 . PMID 11777418 .