الخلية الجلفانية

تحتوي نصف الخلية على معدن في حالتي أكسدة . داخل نصف الخلية المعزولة، يوجد تفاعل أكسدة-اختزال (ريدوكس) في حالة توازن كيميائي ، وهي حالة تُكتب رمزياً كما يلي (هنا، "M" يمثل كاتيون معدني، وهو ذرة لديها اختلال في الشحنة بسبب فقدان n من الإلكترونات):

M ^{n +} _{(الأنواع المؤكسدة)} + n e ⁻ ⇌ M _{(الأنواع المختزلة)}

تتكون الخلية الجلفانية من نصفي خلية، بحيث يتكون قطب أحد نصفي الخلية من المعدن  A، ويتكون قطب نصف الخلية الآخر من المعدن  B؛ وتكون تفاعلات الأكسدة والاختزال لنصفي الخلية المنفصلين على النحو التالي:

A ^{n +} + n e ⁻ ⇌ A

B ^{m +} + me ⁻ ⇌ B​

التفاعل المتوازن الإجمالي هو:

m A + n B ^{m +} ⇌ n B + m A ^{n +}

بمعنى آخر، تتأكسد ذرات المعدن في أحد نصفي الخلية، بينما تختزل كاتيونات المعدن في النصف الآخر. بفصل المعادن في نصفي الخلية، يمكن التحكم في تفاعلها بطريقة تجبر على انتقال الإلكترونات عبر الدائرة الخارجية حيث يمكنها القيام بعمل مفيد . تُوصل الأقطاب الكهربائية بسلك معدني لتوصيل الإلكترونات المشاركة في  التفاعل.

في نصف خلية واحدة،  تتحد كاتيونات المعدن B المذابة مع الإلكترونات الحرة المتاحة عند السطح البيني بين المحلول  وقطب المعدن B؛ وبالتالي يتم تحييد هذه الكاتيونات، مما يؤدي إلى ترسبها من المحلول على شكل رواسب على قطب المعدن  B، وهي عملية تُعرف باسم الطلاء .

يؤدي تفاعل الاختزال هذا إلى جذب الإلكترونات الحرة الموجودة في  قطب المعدن B والسلك وقطب المعدن A نحو قطب المعدن B. ونتيجة لذلك، تُنتزع الإلكترونات من بعض ذرات قطب المعدن A، كما لو كانت كاتيونات المعدن B تتفاعل معها مباشرةً؛ فتتحول ذرات المعدن A هذه إلى كاتيونات تذوب في المحلول المحيط.     

مع استمرار هذا التفاعل، تتكون في نصف الخلية التي تحتوي على  قطب المعدن A محلول موجب الشحنة (نتيجة  ذوبان كاتيونات المعدن A فيه)، بينما تتكون في نصف الخلية الأخرى محلول سالب الشحنة (نتيجة  ترسب كاتيونات المعدن B فيه، تاركةً الأنيونات). وإذا استمر هذا الخلل في الشحنة دون معالجة، فسيتوقف التفاعل. وترتبط محاليل نصفي الخلية بجسر ملحي أو صفيحة مسامية تسمح بمرور الأيونات من محلول إلى آخر، مما يوازن شحنات المحلولين ويسمح باستمرار التفاعل.

بحسب التعريف:

• المصعد هو القطب الذي تحدث عنده عملية الأكسدة (فقدان الإلكترونات) (  قطب معدني A)؛ في الخلية الجلفانية، يكون هو القطب السالب، لأنه عند حدوث الأكسدة، تبقى الإلكترونات على القطب. ^{[ 10 ]} ثم تتدفق هذه الإلكترونات عبر الدائرة الخارجية إلى المهبط (القطب الموجب) (بينما في التحليل الكهربائي، يدفع التيار الكهربائي تدفق الإلكترونات في الاتجاه المعاكس ويكون المصعد هو القطب الموجب).
• المهبط هو القطب الذي يحدث عنده الاختزال (اكتساب الإلكترونات) ( القطب المعدني B)؛ في الخلية الجلفانية، هو القطب الموجب، حيث تُختزل الأيونات باكتسابها الإلكترونات من القطب وتترسب (بينما في التحليل الكهربائي، يكون المهبط هو الطرف السالب ويجذب الأيونات الموجبة من المحلول). في كلتا الحالتين، تكون عبارة "المهبط يجذب الأيونات الموجبة " صحيحة. 

بطبيعتها، تنتج الخلايا الجلفانية تيارًا مباشرًا .

تتكون خلية ويستون من مصعد مصنوع من ملغم الكادميوم والزئبق ، ومهبط مصنوع من الزئبق النقي. أما المحلول الإلكتروليتي فهو محلول مشبع من كبريتات الكادميوم . ويُستخدم معجون من كبريتات الزئبقوز لإزالة الاستقطاب . عندما يكون المحلول الإلكتروليتي مشبعًا، يكون جهد الخلية قابلاً للتكرار بدرجة عالية؛ ولذلك، اعتُمدت في عام 1911 كمعيار دولي للجهد الكهربائي.

بالمعنى الدقيق، البطارية عبارة عن مجموعة من خليتين جلفانيتين أو أكثر موصولتين على  التوالي لتشكيل مصدر واحد للجهد. على سبيل المثال، تحتوي بطارية الرصاص الحمضية  النموذجية بجهد 12 فولت على ست خلايا جلفانية موصولة على التوالي، حيث تتكون الأنودات من الرصاص والكاثودات من ثاني أكسيد الرصاص، وكلاهما مغمور في حمض الكبريتيك .

قد تحتوي غرف البطاريات الكبيرة في المكاتب المركزية - في مقسم الهاتف لتوفير الطاقة لهواتف الخطوط الأرضية للمشتركين ، على سبيل المثال - على العديد من الخلايا المتصلة على التوالي والتوازي: يتم توصيل الخلايا الفردية على التوالي كبطارية من الخلايا بجهد قياسي ( حوالي 40  فولت )، ومجموعات من هذه البطاريات المتسلسلة، المتصلة بدورها على التوازي، لتوفير شدة التيار الكافية لتلبية ذروة الطلب النموذجية على اتصالات الهاتف.

يمكن تقدير الجهد ( القوة الدافعة الكهربائية E ^{o ) الناتج عن خلية جلفانية من تغير} طاقة جيبس ​​الحرة القياسية في التفاعل الكهروكيميائي وفقًا لما يلي:

$${\displaystyle \ E_{\mathsf {cell}}^{\mathsf {\ \!o}}~~=\ -{\frac {\ \Delta _{r}G^{\mathsf {\ \!o}}\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}F\ }}\ }$$

حيث νe _هو عدد الإلكترونات المنتقلة في نصفي التفاعل المتوازنين، و F هو ثابت فاراداي . مع ذلك، يمكن تحديده بسهولة أكبر باستخدام جدول الجهد القياسي لنصفي الخلية المعنيين. الخطوة ^الأولى هي تحديد المعدنين وأيوناتهما المتفاعلة في الخلية. ثم يتم البحث عن جهد القطب القياسي ، Eo ، بالفولت ، لكل من نصفي التفاعل . الجهد القياسي للخلية يساوي ^{قيمة Eo} الأكثر إيجابية مطروحًا منها ^قيمة Eo الأكثر سلبية .

على سبيل المثال، في الشكل أعلاه، المحلولان هما كبريتات _النحاس (CuSO₄ ) وكبريتات _الزنك (ZnSO₄ ). يحتوي كل محلول على شريط معدني مطابق، وجسر ملحي أو قرص مسامي يربط المحلولين ويسمح لأيونات الكبريتات ( SO₄²⁻ ) بالتدفق بحرية بينهما. لحساب الجهد القياسي، يتم الرجوع إلى نصفي تفاعلي النحاس والزنك، فنجد:

النحاس ²⁺ + 2e ⁻ ⇌ النحاس  ; ه ^س = +0.34  فولت

Zn ²⁺ + 2e ⁻ ⇌ Zn  ; ه ^س = .70.76  فولت

وبالتالي فإن التفاعل الكلي هو:

Cu ²⁺ + Zn ⇌ Cu + Zn ²⁺

الجهد القياسي للتفاعل هو +0.34 فولت - (-0.76 فولت) = +1.10 فولت. تُحدد قطبية الخلية كما يلي: يُعدّ الزنك أكثر قدرة على الاختزال من النحاس، لأن جهد الاختزال القياسي للزنك أقل من جهد الاختزال القياسي للنحاس. لذا، يفقد الزنك إلكترونات لأيونات النحاس، مُكتسبًا شحنة كهربائية موجبة. يُعطى ثابت الاتزان ، K ، للخلية بالعلاقة التالية:

$${\displaystyle \ \log _{e}K~~=~~{\frac {~~~\nu _{\mathsf {e}}\;\!F\ E_{\mathsf {cell}}^{\mathsf {\ \!o}}\ }{\ R\ T\ }}\ }$$

أين

F هو ثابت فاراداي ،

R هو ثابت الغازات ، و

T هي درجة الحرارة المطلقة بالكلفن .

بالنسبة لخلية دانييل، K ≈1.5 × 10 ^37. وبالتالي، عند الاتزان، يتم نقل عدد قليل من الإلكترونات، وهو ما يكفي لشحن الأقطاب الكهربائية. ^{[ 11 ] (الفصل} 7، " ^{الكيمياء الكهربائية في حالة الاتزان" §§)} 

يجب حساب جهود نصف الخلية الفعلية باستخدام معادلة نرنست لأن المواد المذابة من غير المرجح أن تكون في حالاتها القياسية:

$${\displaystyle \ E_{\mathsf {\;\!half-cell}}~~=~~E^{\mathsf {\ \!o}}\ -\ {\frac {\ R\ T\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}\ F\ }}\ \log _{e}Q\ }$$

حيث Q هو حاصل التفاعل . عندما تتساوى شحنات الأيونات في التفاعل، يتبسط هذا إلى:

$${\displaystyle \ E_{\;\!{\mathsf {half-cell}}}~~=~~E^{\mathsf {\ \!o}}\ -\ 2.303\ {\frac {\ R\ T\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}F\ }}\ \log _{10}\left\{~~{\mathsf {M}}^{n+}\right\}\ }$$

حيث Mn ^{+ هو} نشاط أيون المعدن في المحلول. عمليًا، يُستخدم التركيز بوحدة مول / لتر بدلًا من النشاط. يكون قطب المعدن في حالته القياسية ، وبالتالي، بحكم التعريف، له نشاط يساوي واحدًا. يُحسب جهد الخلية الكلية كفرق بين جهدي نصفي الخلية، لذا فهو يعتمد على تركيزي أيوني المعدن المذابين. إذا كان التركيزان متساويين، فلا حاجة لمعادلة نرنست.${\displaystyle ~E_{\mathsf {cell}}~=~E_{\mathsf {cell}}^{\mathsf {\;\!o}}~~}$في ظل الشروط المفترضة هنا.

قيمة 2.303 R / F تساوي 1.9845 × 10​​⁻⁴ ⁠ V / K ⁠ ،لذلك عندT=25°C (298.15 _{K )} سيتغير جهد نصف الخلية بمقدار 0.05918 V / ν e فقطإذا زاد تركيز أيون المعدن أوانخفضبمعامل10.   

$${\displaystyle \ E_{\;\!{\mathsf {half-cell}}}~~=~~E^{\mathsf {\ \!o}}\ -\ {\frac {\ 0.05918\ {\mathsf {V}}\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}\ }}\log _{10}\left\{~~{\mathsf {M}}^{n+}\right\}\ }$$

تستند هذه الحسابات إلى افتراض أن جميع التفاعلات الكيميائية في حالة اتزان. عند مرور تيار كهربائي في الدائرة، لا تتحقق شروط الاتزان، وعادةً ما ينخفض ​​جهد الخلية بفعل آليات مختلفة، مثل فرط الجهد . [ ^{11 ] ( الفقرة  25.12 "الخلايا الجلفانية العاملة").} كذلك، بما أن التفاعلات الكيميائية تحدث أثناء إنتاج الخلية للطاقة، تتغير تركيزات الإلكتروليت، مما يؤدي إلى انخفاض جهد الخلية. ومن نتائج اعتماد الجهود القياسية على درجة الحرارة أن الجهد الناتج عن الخلية الجلفانية يعتمد أيضًا على درجة الحرارة.