بيروكسي بنزوات ثالثي بوتيل

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

بيروكسي بنزوات ثالثي بوتيل ( TBPB ) مركب عضوي صيغته الكيميائية C₆H₅CO₃CMe₃ ( حيث Me = CH₃ ) . وهو أكثر أنواع البيروكسي إستر إنتاجًا ، وهو إستر لحمض البيروكسي بنزويك ( C₆H₅CO₃H ) . يُستخدم غالبًا كمحفز جذري في تفاعلات البلمرة ، مثل إنتاج البولي إيثيلين منخفض الكثافة ( LDPE ) من الإيثيلين ، وللربط المتشابك ، كما هو الحال في راتنجات البوليستر غير المشبعة . [ 1 ]

ملكيات

يوجد مركب TBPB، وهو ذو لون أصفر باهت، حصرياً كمحلول في مذيبات مثل الإيثانول أو الفثالات. [ 2 ]

يحتوي مركب TBPB، باعتباره مركب بيروكسو، على حوالي 8.16 % وزناً من الأكسجين النشط، وله درجة حرارة تحلل ذاتي متسارع (SADT) تبلغ حوالي 60  درجة مئوية. تُعرف درجة حرارة التحلل الذاتي المتسارع بأنها أدنى درجة حرارة يمكن أن يحدث عندها التحلل الذاتي المتسارع في عبوة النقل خلال أسبوع، ويجب عدم تجاوزها أثناء التخزين أو النقل. [ 3 ] لذلك، يجب تخزين TBPB بين 10  درجات مئوية كحد أدنى (أقل من درجة التصلب ) و50  درجة مئوية كحد أقصى. يؤدي التخفيف بمذيب ذي درجة غليان عالية إلى زيادة درجة حرارة التحلل الذاتي المتسارع. يبلغ نصف عمر TBPB، الذي يتحلل فيه 50% من إستر البيروكسي، 10 ساعات عند 104  درجة مئوية، وساعة واحدة عند 124  درجة مئوية، ودقيقة واحدة عند 165  درجة مئوية. تعمل الأمينات وأيونات المعادن والأحماض والقواعد القوية ، بالإضافة إلى عوامل الاختزال والأكسدة القوية، على تسريع تحلل TBPB حتى في التركيزات المنخفضة. [ 3 ] مع ذلك، يُعدّ بيروكسي بنزوات ثالثي البوتيل (TBPB) من أكثر البيروكسيدات العضوية أمانًا في التعامل. [ 4 ] تشمل نواتج التحلل الرئيسية لبيروكسي بنزوات ثالثي البوتيل ثاني أكسيد الكربون ، والأسيتون ، والميثان ، وثالثي البوتانول ، وحمض البنزويك ، والبنزين . [ 5 ]

إنتاج

إحدى الطرق القياسية لتحضير البيروكسيرات هي أسيلة بيروكسيد الهيدروجين ثالثي البوتيل باستخدام كلوريد البنزويل . [ 6 ] في هذا التفاعل ، يُستخدم فائض كبير من بيروكسيد الهيدروجين ثالثي البوتيل ، ويُزال كلوريد الهيدروجين المتكون تحت فراغ، مما يؤدي إلى الحصول على مردود كمي تقريبًا .

تخليق بيروكسي بنزوات ثالثي بوتيل

التطبيقات

في كيمياء البوليمرات

يُستخدم TBPB بشكل أساسي كمحفز جذري ، إما في بلمرة الإيثيلين (إلى بولي إيثيلين منخفض الكثافة)، أو كلوريد الفينيل، أو الستايرين، أو إسترات الأكريليك، أو في ما يُسمى براتنجات البوليستر غير المشبعة (راتنجات UP). [ 2 ] وتبلغ الكمية المستخدمة لمعالجة راتنجات UP حوالي 1-2%. [ 2 ]

ومن عيوب ذلك، وخاصة في إنتاج البوليمرات لتطبيقات في قطاع الأغذية أو مستحضرات التجميل، إمكانية تكوين البنزين كمنتج تحلل يمكن أن ينتشر خارج البوليمر (على سبيل المثال، غشاء تغليف LDPE).

في الكيمياء العضوية

يمكن الحصول على مجموعة الحماية 2-ثلاثي ميثيل سيليل إيثان سلفونيل كلوريد (SES-Cl) لمجموعات الأمين الأولية والثانوية عن طريق تفاعل فينيل ثلاثي ميثيل سيلان مع هيدروجين كبريتيت الصوديوم وTBPB للحصول على ملح الصوديوم لحمض ثلاثي ميثيل سيليل إيثان سلفونيك، ثم التفاعل اللاحق مع كلوريد الثيونيل للحصول على كلوريد السلفونيل المقابل. [ 4 ]

تخليق مجموعة الحماية SES-Cl

يمكن استخدام TBPB لإدخال مجموعة بنزويلوكسي في موضع الأليل للهيدروكربونات غير المشبعة. [ 7 ]

تخليق 3-بنزويلوكسي سيكلوهكسين

يتم تكوين 3-بنزويلوكسي سيكلوهكسين من سيكلوهكسين باستخدام TBPB في وجود كميات تحفيزية من بروميد النحاس (I) بنسبة 71 إلى 80٪.

يؤدي هذا الأكسدة الأليلية للألكينات، والمعروفة أيضًا باسم أكسدة خاراش-سوسنوفسكي ، إلى إنتاج بنزوات أليلية راسيمية في وجود كميات حفزية من بروميد النحاس (I) . [ 8 ]

رد فعل خاراش-سوسنوفسكي

يستخدم تعديل التفاعل ثلاثي فلورو ميثان سلفونات النحاس (II) كمحفز و DBN أو DBU كقواعد لتحقيق عوائد تصل إلى 80٪ في تفاعل الأوليفينات غير الحلقية مع TBPB إلى بنزوات الأليل. [ 9 ]

يمكن أكسدة الأوكسازولينات والثيازولينات المستبدلة إلى الأوكسازولات والثيازولات المقابلة في أكسدة خاراش-سوسنوفسكي المعدلة باستخدام TBPB ومزيج من أملاح Cu(I) و Cu(II) بنسب إنتاج مناسبة . [ 10 ]

تفاعل خاراش-سوسنوفسكي لأكسدة الأوكسازولينات والثيازولينات

تُعد مجموعة الكربوألكوكسي في الموضع C-4 ضرورية لنجاح التفاعل.

يمكن ألكلة البنزين والفيوران مع الأوليفينات في تفاعل اقتران تأكسدي تحت حفز ملح البلاديوم، مع استخدام TBPB كمستقبل للهيدروجين. [ 11 ]

الاقتران التأكسدي للألكينات والمركبات العطرية باستخدام TBPB

في غياب أملاح Pd 2+ ، يتم بنزوكسيل المركبات العطرية.

مراجع

  1. ^ كلينك، هربرت. جوتز، بيتر ه. سيجماير، راينر. ماير، ويلفريد. "مركبات البيروكسي العضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a19_199.pub2 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  2. 1 2 3 المبادرون المتحدون، Technisches Datenblatt، TBPB أرشفة 2016-06-29 في آلة Wayback.
  3. 1 2 قسم سلامة منتجي البيروكسيدات العضوية، سلامة ومناولة البيروكسيدات العضوية، جمعية صناعة البلاستيك، إصدار 2012. مؤرشف بتاريخ 1 أبريل 2016 في أرشيف الإنترنت (Wayback Machine).
  4. 1 2 "كلوريد 2-ثلاثي ميثيل سيليل إيثان سلفونيل (SES-Cl)". التخليق العضوي . doi : 10.15227/orgsyn.075.0161.
  5. ^ PERGAN GmbH: البيروكسيد العضوي للبلمرة أرشفة 2016-06-29 في آلة Wayback.
  6. ↑ ن. أ. ميلاس، د. ج. أورفانوس، ر. ج. كلاين (1964)، "التحلل المائي لكلوريدات الأحماض باستخدام هيدروبيروكسيدات الألكيل الثالثي"، مجلة الكيمياء العضوية ، المجلد 29، العدد 10، الصفحات 3099-3100 ، doi : 10.1021/jo01033a525   {{citation}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  7. ↑ "3-بنزويلوكسي سيكلوهكسين". التخليق العضوي . doi : 10.15227/orgsyn.048.0018.
  8. ↑ MS Kharasch, G. Sosnovsky (1958), "تفاعلات بيربنزوات ثالثي بوتيل والأوليفينات - تفاعل انتقائي فراغي"، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية ، المجلد 80، العدد 3، ص 756، doi : 10.1021/ja01536a062   
  9. ↑ جي. ساكار، أ. داتا غوبتا، في. ك. سينغ (1996)، "مركب Cu(OTf)2 – DBN/DBU كعامل حفاز فعال لأكسدة الأوليفينات الأليلية باستخدام بيربنزوات ثالثي بوتيل "، رسائل رباعي السطوح ، المجلد 37، العدد 46، الصفحات 8435-8436 ، doi : 10.1016/0040-4039(96)01911-9   {{citation}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  10. ↑ إيه آي مايرز، إف إكس تافاريس (1996)، "أكسدة الأوكسازولينات والثيازولينات إلى أوكسازولات وثيازولات. تطبيق تفاعل خاراش-سوسنوفسكي"، مجلة الكيمياء العضوية ، المجلد 61، العدد 23، الصفحات 8207-8215 ، doi : 10.1021/jo9613491 ، PMID 11667808    
  11. ↑ ج. تسوجي، هـ. ناجاشيما (1984)، "الاقتران التأكسدي المحفز بالبلاديوم للمركبات العطرية مع الأوليفينات باستخدام بيربنزوات ثالثي بوتيل كمستقبل للهيدروجين"، مجلة Tetrahedron ، المجلد 40، العدد 14، الصفحات 2699-2702 ، doi : 10.1016/S0040-4020(01)96888-7