معقدات السيليل للمعادن الانتقالية

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء، تُعرف معقدات السيليل للمعادن الانتقالية بأنها معقدات تناسقية ترتبط فيها المعادن الانتقالية برابطة سيميلية أنيونية، مكونةً رابطة سيجما بين المعدن والسيليكون. تتعدد هذه الفئة من المعقدات، وبعضها ذو أهمية تقنية كبيرة كوسائط في تفاعلات الهدرجة السيليكونية . [ 1 ] [ 2 ] : 246 وتُعد هذه المعقدات مجموعة فرعية من مركبات السيليكون العضوية .

توليف

تتفاعل هاليدات وهيدريدات السيليل بسهولة مع المركبات "الغنية بالإلكترونات ذات التكافؤ المنخفض" عبر تفاعلات الأكسدة. أما الكواشف الأخرى المستخدمة في تفاعلات الأكسدة فهي نادرة، وعادةً ما تتطلب رابطة متوترة لكي يدخل المعدن فيها. [ 2 ] : 249

تتشكل المعقدات الفقيرة بالإلكترونات عندما يحل السيلانيد محل ربيطة من النوع X ، وغالبًا ما تُكوّن تجمعات حلقية قليلة الوحدات. هذه المعقدات شديدة التفاعل مع الأكسجين، ويجب دراستها في بيئة خالية من الهواء . إذا كانت تحمل أيضًا ربيطات عضوية، فقد يُعاد ترتيبها إلى سيلان عضوي وربيطة هيدريد. [ 2 ] : 254-255

من هاليدات السيليل

تم تحضير أول مركبات السيليل عن طريق معالجة ثنائي كربونيل سيكلوبنتادينيل الحديد الصوديوم بكلوريد ثلاثي ميثيل السيليل : [ 3 ]

(C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + Me 3 SiCl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 SiMe 3 + NaCl

على الرغم من أن أنيونات الكربونيل المعدنية تُعد ركائز تفاعل ملائمة، إلا أن المذيبات القطبية تُحفز الهجوم النيوكليوفيلي على أكسجين الكربونيل. في مثل هذه الحالات، تكون النتيجة كاربين فيشر الذي يتحلل عادةً إلى سيلوكسان . [ 2 ] : 250

من الهيدروسيلانات

إضافة هيدروسيلان التأكسدية

تتفاعل الهيدروسيلانات تأكسدياً مع معقدات المعادن منخفضة التكافؤ لتكوين هيدريدات السيليل المعدنية. [ 2 ] : 247 ويُفترض أن هذه الأنواع هي وسائط في تحفيز الهيدروسيليلة .

تُفضل البدائل المدمجة ذات السالبية الكهربائية على السيليكون الإضافة؛ وبالتالي فإن جزء H – Si – I سيضاف عبر H – Si قبل Si – I. [ 2 ] : 247 تبدأ العملية عندما يرتبط الهيدروسيلان السليم بالمركز المعدني غير المشبع، مما يؤدي إلى تكوين مركب سيجما-سيلان أغوستي (انظر §  مركبات السيلان ).

بدلاً من ذلك، قد يقوم الهيدروسيلان باختزال رابطة أخرى. [ 2 ] : 248 يؤدي تفاعل ثنائي فينيل سيليلة مع كاشف بيتاسيس إلى إزالة الميثان (Me = CH3 ، Ph = C6H5 ) :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiMe 2 + 2 Ph 2 SiH 2 → [(C 5 H 5 ) 2 TiSiPh 2 ] 2 + 4 MeH

وبالمثل، تتفاعل بعض هيدريدات المعادن الانتقالية المبكرة مع الهيدروسيلانات عند درجة حرارة عالية، مما يؤدي إلى إطلاق الهيدروجين (H₂ ) . [ 2 ] : 256

من ثنائي السيلان

تتداخل الفلزات منخفضة التكافؤ مع الرابطة Si-Si في ثنائي السيلانات . يتمثل القيد الرئيسي لهذا التفاعل في ندرة ثنائي السيلانات ككواشف. [ 2 ] : 250 تتصرف كواشف ثنائي (سيليل) الزئبق بشكل مشابه. [ 2 ] : 251

تبادل الأحماض والقواعد

يمكن أن تتكثف هيدريدات المعادن الحمضية مع السيلازانات ، لكن التفاعل ذو القطبية العكسية بين السيلان ومركب الأمين غير ممكن. [ 2 ] : 252

مركبات السيليل ذات روابط Si – Si

إلى جانب الروابط البسيطة مثل SiR₃⁻ ، تُعرف روابط السيليل التي تحتوي على روابط Si-Si. يُعدّ المركب (C₅H₅ ) Fe ( CO) ₂ - SiMe₂SiPh₃ مثالًا على ذلك (حيث Me = CH₃ و Ph = C₆H₅ ) . [ 4 ] مثال آخر هو المركب الحلقي المعدني المشتق من ثنائي كلوريد التيتانوسين ، ( C₅H₅ ) ₂Ti ( SiPh₂ ) ₅ . [ 5 ]

مركبات السيلين والديسيلين

تُعتبر المركبات التي تحتوي على حلقة ثلاثية من المعدن والسيليكون والكربون، من الناحية الشكلية، معقدات η² من السيلينات ، على الرغم من أنها لا تُحضّر من هذه السلائف غير المستقرة. بدلاً من ذلك، تُنتَج السيلينات من كواشف غرينيارد أو باربييه ، على سبيل المثال: [ 2 ] : 332-336

Cp *( PMe3 ) IrClMe +  ClMgCH2SiPh2H → Cp * ( PMe3 ) Ir ( η2 - SiR′2CH2 ) + MgCl2 + CH4   
Cp₂W ( Cl ) ( CH₂SiMe₂Cl ) + Mg → Cp₂W ( η₂ - SiR′₂CH₂ ) + MgCl₂​​​   

تُنتَج مركبات الديسيلين عادةً عن طريق نزع الهيدروجين من الهيدروديسيلانات المقابلة. [ 2 ] : 337-340

ردود الفعل

تخضع المعقدات المعدنية الغنية بالإلكترونات لهجوم نيوكليوفيلي على السيليكون، وعادةً ما تحوّل أحماض برونستد معقدات السيليل إلى معقدات هيدريد. قد ينتج عن ذلك حذف مع الحفاظ على التكوين الفراغي أو انعكاسه عند السيليكون، أو قد يُشكّل حلقة ثلاثية يكون فيها السيليكون مُفرط التناسق . [ 2 ] : 273-274

تتفاعل ثنائيات الهاليدات المتجاورة مع أنيونات السيليل المعدنية لتكوين أنيون هاليد، وهاليد سيليلي، ومركب كاربين معدني . [ 2 ] : 346-347

تُعيق الرابطة π الجزئية المتكونة من خلال فرط الاقتران السالب عمليات الإدخال بين المعدن والسيليكون . وتتم هذه العملية مع الألكينات والألكاينات ، [ 2 ] : 276-280، ربما من خلال إضافة [2+2] لتكوين وسيط ميتالاسيلاسيكلوبوتان.

تتفاعل الكيتونات والألدهيدات بشكل واسع مع سيلانات المعادن، منتجةً إما M - C - O - Si أو Si - C - O - M، وذلك تبعًا للكواشف المستخدمة. [ 2 ] : 280-283

مركبات السيلان

بنية المركب (MeC₅H₄ ) Mn (CO)(PMe₃ ) (η₂ - H₂SiPh₂ ) ، وهو معقد سيجما ثنائي فينيل سيلان . المسافات المختارة: Si-Mn = 325، H-Fe = 149، Si-H(Mn) = 177، Si-H الطرفي = 135 بيكومتر . [ 6 ]

تُعدّ معقدات السيلان للمعادن الانتقالية مركبات تنسيقية تحتوي على روابط هيدروسيلان . ومن الأمثلة المبكرة على ذلك المركب (MeC₅H₄ ) Mn ( CO ) ₂ (η₂ - HSiPh₃ ) ( حيث Ph = C₆H₅ ) . [ 7 ]

تتشابه الروابط في معقدات سيجما السيلانية مع تلك المستخدمة في التفاعلات الأغوستية . يرتبط المركز المعدني بوحدة Si-H عبر رابطة ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون . من المفترض على نطاق واسع أن هذه المعقدات السيجمانية هي وسائط في الإضافة التأكسدية للهيدروسيلانات لإنتاج هيدريدات السيليل المعدنية. يُستخدم هذا التحول في تحفيز الهدرجة السيلانية .

تُقدّم مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للبروتون أدلةً على وجود معقدات سيجما-سيلان . ففي (MeC₅H₄ ) Mn(CO) ₂ (η₂ - HSiPh₃ )، تبلغ قيمة J( 29Si , 1H ) 65 هرتز ، مقارنةً بـ 180 هرتز في ثنائي فينيل سيلان الحر. أما في معقدات هيدريد السيليل، فتبلغ قيمة الاقتران حوالي 6 هرتز. وتُظهر دراسات حيود النيوترونات أن مسافة Si-H تبلغ 1.802(5) أنغستروم في معقد η₂ - HSiFPh₂ المقابل، مقابل 1.48 أنغستروم في HSiFPh₂ الحر . وتُعدّ روابط Si-H الممتدة سمةً مميزةً لهذه المعقدات سيجما. [ 8 ]   

مراجع

  1. ↑ شوبرت، يو. (1991). "معقدات السيليل للمعادن الانتقالية". كيمياء المعادن الانتقالية . 16 : 136-144 . doi : 10.1007/BF01127889 . S2CID 98200527 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 تيلي، تي. دون (1991). "مشتقات السيليل للمعادن الانتقالية". في باتاي، سول؛ رابوبورت، زفي (محرران). رابطة السيليكون-ذرة غير متجانسة . كيمياء المجموعات الوظيفية (طبعة محدثة ). تشيتشستر، WSX: إنترساينس (وايلي). ISBN   0-471-92904-2. إل سي سي إن 90-43887 . 
  3. ↑ بايبر، تي إس؛ ليمال، دي؛ ويلكنسون، جي (1956). "مركب سيليليرون؛ رابطة سيجما بين الحديد والسيليكون". ناتورفيسنشافتن . 43 : 129. doi : 10.1007/bf00621565 . S2CID 5828269 . 
  4. ^ باركاني، لازلو؛ بانيل، كيث هـ؛ هيرنانديز، كارلوس (1983). “المشتقات الفلزية العضوية للمعادن الانتقالية”. مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 252 (2): 127– 132. دوى : 10.1016/0022-328X(83)80075-8 .
  5. ^ إيغونين، فيرجينيا؛ أوفتشينيكوف، يو. ديمينتيف، ف. شكلوفر، في. تيموفيف، تلفزيون؛ فرونزي، TM؛ ستروتشكوف، يو.تي. (1989). “الهياكل البلورية لمركبات سيكلوهيتيروبنتاسيلان (η 5 -Cp) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 وO(SiPh2)5”. مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 371 (2): 187– 196. دوى : 10.1016 / 0022-328X(89)88025-8 .
  6. ↑ شوبرت، يو.؛ شولز، جي.؛ مولر، جيه.؛ أكرمان، ك.؛ فورل، بي.؛ ستانسفيلد، آر إف دي (1986). "معقدات هيدريدو-سيليل". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 306 (3): 303-326 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)98993-9 .
  7. ↑ كوري، جويس ي. (2011). "تفاعلات الهيدروسيلانات مع معقدات الفلزات الانتقالية وتوصيف النواتج". مراجعات كيميائية . 111 : 863-1071 . doi : 10.1021/cr900359c . PMID 21250634 . 
  8. ↑ نيكانوف، جي آي (2005). "التطورات الحديثة في تفاعلات SiH غير الكلاسيكية بين الروابط". Adv. Organomet. Chem . 53 : 217–309 . doi : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 .