الليجاند
في كيمياء التناسق، يُعرف الليجاند بأنه أيون أو جزيء يحتوي على مجموعة وظيفية ، ويرتبط بذرة فلزية مركزية لتكوين معقد تناسقي . يتضمن الارتباط بالفلز عادةً تبرعًا رسميًا بزوج أو أكثر من أزواج الإلكترونات الخاصة بالليجاند ، غالبًا عبر قواعد لويس . [ 1 ] تتراوح طبيعة الرابطة بين الفلز والليجاند من تساهمية إلى أيونية . كما تتراوح رتبة الرابطة بين الفلز والليجاند من واحد إلى ثلاثة. يُنظر إلى الليجاندات على أنها قواعد لويس، مع وجود حالات نادرة معروفة تتضمن ليجاندات حمضية لويس . [ 2 ] [ 3 ]
ترتبط الفلزات وأشباه الفلزات بالروابط في جميع الظروف تقريبًا، على الرغم من إمكانية توليد أيونات فلزية غازية "حرة" في فراغ عالٍ. تحدد الروابط في المركب تفاعلية الذرة المركزية، بما في ذلك معدلات استبدال الروابط، وتفاعلية الروابط نفسها، وتفاعلات الأكسدة والاختزال . يتطلب اختيار الروابط دراسة متأنية في العديد من المجالات العملية، بما في ذلك الكيمياء الحيوية غير العضوية والطبية ، والحفز المتجانس ، والكيمياء البيئية .
تُصنَّف الروابط الكيميائية بعدة طرق، منها: الشحنة، والحجم (الكتلة)، وهوية الذرة (الذرات) المنسقة، وعدد الإلكترونات الممنوحة للفلز ( التناسق أو التناسق ). ويُشار إلى حجم الرابطة بزاوية مخروطها .
تاريخ
عُرفت تركيبات المركبات التناسقية منذ أوائل القرن التاسع عشر، مثل الأزرق البروسي وكبريتيد النحاس . وحدث الإنجاز الرئيسي عندما وفّق ألفريد فيرنر بين الصيغ والمتشكلات . فقد بيّن، من بين أمور أخرى، أن صيغ العديد من مركبات الكوبالت (III) والكروم (III) يُمكن فهمها إذا كان للفلز ستة روابط في هندسة ثمانية السطوح . وكان ألفريد فيرنر وكارل سوميسكي أول من استخدم مصطلح "الرابطة" في سياق كيمياء السيليكون. وتتيح هذه النظرية فهم الفرق بين الكلوريد المتناسق والأيوني في كلوريدات أمين الكوبالت ، وتفسير العديد من المتشكلات التي كانت غير قابلة للتفسير سابقًا. وقد حلل أول مركب تناسقي يُسمى الهكسول إلى متشكلات ضوئية، مُدحضًا بذلك النظرية القائلة بأن الكيرالية مرتبطة بالضرورة بمركبات الكربون. [ 4 ] [ 5 ]
الروابط ذات المجال القوي والروابط ذات المجال الضعيف
بشكل عام، تُعتبر الروابط الكيميائية مانحة للإلكترونات، بينما تُعتبر المعادن مستقبلة لها، أي قواعد لويس وأحماض لويس على التوالي . وقد تمّت دراسة هذا الوصف شبه كميًا بطرق عديدة، مثل نموذج ECW . غالبًا ما يتم وصف الترابط باستخدام صيغ نظرية المدارات الجزيئية. [ 6 ] [ 7 ]
يمكن ترتيب الروابط وأيونات المعادن بطرق عديدة؛ يركز أحد أنظمة التصنيف على "صلابة" الرابطة (انظر أيضًا نظرية الأحماض والقواعد الصلبة/اللينّة ). ترتبط أيونات المعادن بروابط معينة بشكل تفضيلي. بشكل عام، تفضل أيونات المعادن "الصلبة" الروابط ذات المجال الضعيف، بينما تفضل أيونات المعادن "اللينّة" الروابط ذات المجال القوي. وفقًا لنظرية المدارات الجزيئية، يجب أن يكون لمدار HOMO (أعلى مدار جزيئي مشغول) للرابطة طاقة تتداخل مع مدار LUMO (أدنى مدار جزيئي غير مشغول) للمعادن بشكل تفضيلي. تتبع أيونات المعادن المرتبطة بروابط ذات مجال قوي مبدأ أوفباو ، بينما تتبع المعقدات المرتبطة بروابط ذات مجال ضعيف قاعدة هوند .
يؤدي ارتباط المعدن بالروابط إلى تكوين مجموعة من المدارات الجزيئية، حيث يمكن تحديد المعدن بمدار HOMO جديد ومدار LUMO جديد (وهما المداران اللذان يحددان خصائص وتفاعلية المركب الناتج)، بالإضافة إلى ترتيب معين للمدارات الخمسة d (التي قد تكون ممتلئة أو ممتلئة جزئيًا بالإلكترونات). في بيئة ثمانية السطوح ، تنقسم المدارات الخمسة d، التي تكون متماثلة في الأصل، إلى مجموعات من 3 و2 مدارات (للحصول على شرح أكثر تفصيلًا، انظر نظرية المجال البلوري ).
- ثلاثة مدارات ذات طاقة منخفضة: d xy و d xz و d yz و
- مداران ذوا طاقة عالية: d z 2 و d x 2 − y 2 .
يُطلق على فرق الطاقة بين مجموعتي مدارات d هاتين اسم معامل الانقسام، Δo . وتُحدد قيمة Δo بقوة المجال للرابطة: فالروابط ذات المجال القوي، بحكم تعريفها، تزيد قيمة Δo أكثر من الروابط ذات المجال الضعيف. ويمكن الآن تصنيف الروابط وفقًا لقيمة Δo ( انظر الجدول أدناه ). ويُعد هذا الترتيب للروابط ثابتًا تقريبًا لجميع أيونات المعادن، ويُسمى السلسلة الطيفية الكيميائية .
بالنسبة للمركبات ذات المحيط رباعي الأوجه، تنقسم مدارات d مرة أخرى إلى مجموعتين، ولكن هذه المرة بترتيب عكسي:
- مداران منخفضان الطاقة: d z 2 و d x 2 − y 2 و
- 3 مدارات ذات طاقة عالية: d xy و d xz و d yz .
يُطلق على فرق الطاقة بين مجموعتي مدارات d هاتين الآن اسم Δt . تكون قيمة Δt أصغر من قيمة Δo ، لأنه في المركب رباعي الأوجه، تؤثر أربعة روابط فقط على مدارات d، بينما في المركب ثماني الأوجه، تتأثر مدارات d بستة روابط. عندما لا يكون عدد التناسق ثماني الأوجه ولا رباعي الأوجه، يصبح الانقسام أكثر تعقيدًا. مع ذلك، ولأغراض تصنيف الروابط، كانت خصائص المركبات ثمانية الأوجه وقيمة Δo الناتجة عنها ذات أهمية أساسية.
يؤثر ترتيب مدارات d على الذرة المركزية (كما تحدده قوة الرابطة) تأثيرًا كبيرًا على جميع خصائص المركبات الناتجة تقريبًا. فعلى سبيل المثال، تؤثر فروق الطاقة في مدارات d تأثيرًا كبيرًا على أطياف الامتصاص الضوئي للمركبات المعدنية. وتبين أن إلكترونات التكافؤ التي تشغل مدارات ذات طابع مداري d بارز تمتص الضوء في نطاق 400-800 نانومتر من الطيف (نطاق الأشعة فوق البنفسجية والمرئية). ويمكن ربط امتصاص الضوء (ما ندركه كلون ) بواسطة هذه الإلكترونات (أي إثارة الإلكترونات من مدار إلى آخر تحت تأثير الضوء) بالحالة الأرضية للمركب المعدني، مما يعكس خصائص الترابط للروابط. ويُوضح التغير النسبي في طاقة مدارات d كدالة لقوة مجال الروابط في مخططات تانابي-سوجانو .
في الحالات التي يمتلك فيها الليجاند مدارًا جزيئيًا غير مشغول (LUMO) منخفض الطاقة، تشارك هذه المدارات أيضًا في عملية الترابط. ويمكن تعزيز استقرار الرابطة بين المعدن والليجاند من خلال تبرع رسمي بكثافة إلكترونية إلى الليجاند، في عملية تُعرف باسم الترابط العكسي . في هذه الحالة، يتبرع مدار ممتلئ، قائم على الذرة المركزية، بكثافة إلكترونية إلى المدار الجزيئي غير المشغول (LUMO) لليجاند (المرتبط). يُعد أول أكسيد الكربون المثال الأبرز لليجاند الذي يرتبط بالمعادن عبر التبرع العكسي. وبالمثل، يمكن لليجاندات ذات المدارات الممتلئة منخفضة الطاقة ذات التناظر باي أن تعمل كواهب إلكتروني باي.
تصنيف الروابط إلى L و X
تُصنَّف الروابط الكيميائية وفقًا لعدد الإلكترونات التي "تمنحها" للفلز. روابط L هي قواعد لويس ، ومن أمثلتها الأمينات والفوسفينات وأول أكسيد الكربون والنيتروجين والألكينات . تشمل أمثلة روابط L أيضًا ثنائي الهيدروجين والهيدروكربونات التي تتفاعل بروابط أغوستية . أما روابط X فهي الهاليدات وأشباه الهاليدات ، وعادةً ما تُشتق من طليعة أنيونية مثل الكلوريد، ولكنها تشمل أيضًا روابط لا توجد أملاح أنيونية لها ، مثل الهيدريد والألكيل. [ 8 ] [ 9 ]
وخاصة في مجال الكيمياء العضوية الفلزية ، يتم تصنيف الروابط وفقًا لـ "طريقة CBC" لتصنيف الروابط التساهمية، كما شاعها MLH Green ، وهي "تستند إلى فكرة وجود ثلاثة أنواع أساسية [من الروابط]... ممثلة بالرموز L و X و Z، والتي تتوافق على التوالي مع الروابط المتعادلة ذات الإلكترونين، والإلكترون الواحد، والصفر من الإلكترونات." [ 10 ] [ 11 ]
أنماط وتسميات الروابط متعددة الأسنان ومتعددة الالتصاق
الأسنان
تستطيع العديد من الروابط الكيميائية الارتباط بأيونات المعادن عبر مواقع متعددة، ويعود ذلك عادةً إلى وجود أزواج إلكترونية حرة على أكثر من ذرة. تُعرف هذه الروابط باسم الروابط متعددة التنسيق. [ 12 ] تُسمى الروابط التي ترتبط عبر أكثر من ذرة واحدة بالروابط المخلبية . يُصنف الرابط الذي يرتبط عبر موقعين على أنه ثنائي التنسيق ، بينما يُصنف الرابط الذي يرتبط عبر ثلاثة مواقع على أنه ثلاثي التنسيق . تُشير " زاوية الارتباط " إلى الزاوية بين الرابطتين في الرابط المخلبي ثنائي التنسيق. تتكون الروابط المخلبية عادةً من خلال ربط مجموعات مانحة عبر روابط عضوية. يُعد الإيثيلين ديامين مثالًا كلاسيكيًا على الروابط ثنائية التنسيق ، وهو مشتق من ربط مجموعتي أمونيا برابطة إيثيلين (-CH₂CH₂- ) . أما EDTA ، وهو عامل مخلبي سداسي التنسيق ، فيُعد مثالًا كلاسيكيًا على الروابط متعددة التنسيق ، حيث يستطيع الارتباط عبر ستة مواقع، مُحيطًا ببعض المعادن بشكل كامل. يُرمز إلى عدد مرات ارتباط الليجاند متعدد التنسيق بالمركز المعدني بالرمز " κn " ، حيث يشير n إلى عدد المواقع التي يرتبط بها الليجاند بالمعدن. يرتبط EDTA⁴⁻ ، عندما يكون سداسي التنسيق، كليجاند κ⁶ ، حيث لا تكون ذرات الأكسجين في الأمينات والكربوكسيلات متجاورة. عمليًا، لا تُحدد قيمة n لليجاند صراحةً، بل تُفترض. تعتمد ألفة الارتباط لنظام التمخلب على زاوية التمخلب أو زاوية الارتباط .
تُشير تسمية عدد الذرات غير المتجاورة في الرابطة (المُمثلة بالرمز κ ) إلى عدد الذرات غير المتجاورة في الرابطة المرتبطة بالفلز. غالبًا ما يُحذف هذا المُعامل لأن عدد الذرات في الرابطة يكون واضحًا في كثير من الأحيان. على سبيل المثال، يُمكن وصف مُركب ثلاثي (إيثيلين ديامين) كوبالت (III) بالصيغة [Co( κ₂ -en) ₃ ] ³⁺ .
تُسمى معقدات الروابط متعددة التنسيق معقدات التمخلب . وهي تميل إلى أن تكون أكثر استقرارًا من المعقدات المشتقة من الروابط أحادية التنسيق . يُعزى هذا الاستقرار المُعزز، والذي يُسمى تأثير التمخلب ، عادةً إلى تأثيرات الإنتروبيا ، التي تُفضل إزاحة العديد من الروابط بواسطة رابط واحد متعدد التنسيق.
يرتبط تأثير التمخلب بالتأثير الحلقي الكبير . والرابطة الحلقية الكبيرة هي أي رابطة كبيرة تُحيط جزئيًا على الأقل بالذرة المركزية وترتبط بها، تاركةً الذرة المركزية في مركز حلقة كبيرة. وكلما زادت صلابة الرابطة وزاد عدد روابطها، زادت خمول المركب الحلقي الكبير. يُعد الهيم مثالًا على ذلك، حيث تقع ذرة الحديد في مركز حلقة بورفيرين كبيرة ، مرتبطة بأربع ذرات نيتروجين من حلقة رباعي البيرول الكبيرة. أما مركب ثنائي ميثيل جليوكسيمات النيكل شديد الاستقرار فهو حلقة كبيرة اصطناعية مشتقة من ثنائي ميثيل جليوكسيم .
اللمسية
يشير مصطلح "الترابطية" (المُمثل بالحرف اليوناني η ) إلى عدد الذرات المتجاورة التي تُشكل موقعًا مانحًا وترتبط بمركز معدني. يُستخدم الرمز η عند ارتباط ذرات متعددة. على سبيل المثال، η₂ هو ربيطة ترتبط عبر ذرتين متجاورتين. يُشكل البيوتاديين مُركبات η₂ و η₄ اعتمادًا على عدد ذرات الكربون المرتبطة بالمعدن . [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]
أنماط الربيطة
الروابط العابرة
في كيمياء التناسق، يُعرف الليجاند العابر بأنه ليجاند ثنائي السن قادر على الربط بين مواقع التناسق على جانبي معقد التناسق. وهذا يعني أن نقطتي ارتباط الليجاند تقعان على جانبي مركز المعدن، مُشكلتين ترتيبًا خطيًا أو شبه خطي. يربط الليجاند العابر بين موقعي التناسق، مما يُضفي استقرارًا على المعقد. [ 16 ]
رابطة ثنائية السن
على عكس الروابط متعددة التنسيق، يمكن للروابط ثنائية التنسيق أن ترتبط بالذرة المركزية في أحد موضعين (أو أكثر)، ولكن ليس في كليهما. ومن الأمثلة على ذلك الثيوسيانات ، SCN⁻ ، الذي يمكن أن يرتبط إما بذرة الكبريت أو ذرة النيتروجين. وتؤدي هذه المركبات إلى ظاهرة التماثل الرابطي .
لذا، يُعدّ كلٌّ من الروابط متعددة التنسيق والروابط ثنائية التنسيق نوعين مختلفين من الروابط متعددة الوظائف (الروابط التي تحتوي على أكثر من مجموعة وظيفية واحدة ) والتي يمكنها الارتباط بمركز معدني عبر ذرات رابطة مختلفة لتكوين متماكبات متنوعة. تستطيع الروابط متعددة التنسيق الارتباط عبر ذرة واحدة وأخرى (أو عدة ذرات) في الوقت نفسه، بينما ترتبط الروابط ثنائية التنسيق عبر ذرة واحدة أو أخرى. تُعدّ البروتينات أمثلة معقدة على الروابط متعددة الوظائف، وعادةً ما تكون متعددة التنسيق.
الرابط الجسري
يربط الليجاند الجسري مركزين معدنيين أو أكثر. جميع المواد الصلبة غير العضوية ذات الصيغ البسيطة تقريبًا هي بوليمرات تنسيقية ، تتكون من مراكز أيونية معدنية مرتبطة بواسطة ليجاندات جسرية. تشمل هذه المجموعة من المواد جميع هاليدات وأشباه هاليدات أيونات المعادن الثنائية اللامائية. يمكن أن تبقى الليجاندات الجسرية في المحلول. الليجاندات متعددة الذرات، مثل الكربونات، ثنائية التنسيق، ولذلك غالبًا ما ترتبط باثنين أو ثلاثة معادن في آن واحد. يُشار أحيانًا إلى الذرات التي تربط المعادن بالبادئة " μ ". معظم المواد الصلبة غير العضوية هي بوليمرات نظرًا لوجود ليجاندات جسرية متعددة. وقد حظيت الليجاندات الجسرية، القادرة على تنسيق أيونات معدنية متعددة، باهتمام كبير نظرًا لإمكانية استخدامها كعناصر بناء لتصنيع تراكيب متعددة المعادن وظيفية. [ 17 ] قد تصبح الروابط، مثل الهاليدات، التي لا تُشكل روابط جسرية في المحلول، روابط جسرية في الحالة الصلبة نظرًا لتفضيل الطاقة لملء غلاف التناسق الأول للفلز في الحالة الصلبة. أما في المحلول، فغالبًا ما تُملأ مواقع التناسق المفتوحة في غلاف التناسق للمركب الفلزي بجزيئات من المذيبات المنسقة، مثل الماء أو الأسيتونيتريل أو رباعي هيدروفوران.
الرابط ثنائي النواة
ترتبط الروابط ثنائية النواة بأيونين معدنيين. [ 18 ] عادةً ما تحتوي الروابط ثنائية النواة على روابط جسرية، مثل الفينوكسيد أو البيرازولات أو البيرازين، بالإضافة إلى مجموعات مانحة أخرى ترتبط بأحد أيوني المعدنين فقط.
رابطة متعددة بين المعدن والرابطة
يمكن لبعض الروابط أن ترتبط بمركز معدني عبر نفس الذرة ولكن بعدد مختلف من الأزواج الإلكترونية الحرة . يمكن تمييز رتبة الرابطة بين المعدن والرابطة جزئيًا من خلال زاوية الرابطة (M−X−R). غالبًا ما يُشار إلى هذه الزاوية بأنها خطية أو منحنية، مع مزيد من النقاش حول درجة انحنائها. على سبيل المثال، يحتوي رابط الإيميدو في صورته الأيونية على ثلاثة أزواج إلكترونية حرة. يُستخدم أحد هذه الأزواج كرابطة سيجما X، بينما يتوفر الزوجان الآخران كرابطتي باي من النوع L. إذا استُخدم كلا الزوجين في روابط باي، فإن هندسة M−N−R تكون خطية. أما إذا كان أحد هذين الزوجين أو كلاهما غير رابط، فإن رابطة M−N−R تكون منحنية، ويشير مدى الانحناء إلى قوة رابطة باي. يمكن لأكسيد النيتريك η1 أن يرتبط بمركز معدني بطريقة خطية أو منحنية.
ربيطة متفرجة
الرابطة المتفرجة هي رابطة متعددة الأسنان ذات تنسيق قوي لا تشارك في التفاعلات الكيميائية، ولكنها تزيل المواقع النشطة على المعدن. وتؤثر الروابط المتفرجة على تفاعلية المركز المعدني الذي ترتبط به.
الروابط الضخمة
تُستخدم الروابط الضخمة للتحكم في الخصائص الفراغية للمركز المعدني. وتُستخدم لأسباب عديدة، عملية وأكاديمية. فمن الناحية العملية، تؤثر على انتقائية المحفزات المعدنية، كما في تفاعل الهيدروفورميليشن . أما من الناحية الأكاديمية، فتُساهم الروابط الضخمة في تثبيت مواقع التنسيق غير المألوفة، مثل الروابط المساعدة التفاعلية أو أعداد التنسيق المنخفضة. وغالبًا ما تُستخدم الروابط الضخمة لمحاكاة الحماية الفراغية التي توفرها البروتينات للمواقع النشطة المحتوية على المعادن. وبالطبع، قد يمنع الحجم الفراغي المفرط تنسيق بعض الروابط.
الروابط الكيرالية
تُعدّ الروابط الكيرالية مفيدةً لإحداث عدم تناظر ضمن مجال التناسق. غالبًا ما تُستخدم الرابطة كمجموعة نقية بصريًا. في بعض الحالات، مثل الأمينات الثانوية، ينشأ عدم التناظر عند التناسق. تُستخدم الروابط الكيرالية في التحفيز المتجانس ، مثل الهدرجة غير المتناظرة .
روابط نصف مستقرة
تحتوي الروابط شبه المستقرة على مجموعتين تنسيقيتين مختلفتين إلكترونيًا على الأقل وتشكل معقدات حيث يمكن إزاحة إحداهما بسهولة من المركز المعدني بينما تظل الأخرى مرتبطة بقوة، وهو سلوك وجد أنه يزيد من تفاعلية المحفزات مقارنة باستخدام الروابط التقليدية.
ربيطة غير بريئة
ترتبط الروابط غير البريئة بالمعادن بطريقة تجعل توزيع كثافة الإلكترونات بين مركز المعدن والرابطة غير واضح. يتضمن وصف هذه الروابط غالبًا كتابة صيغ رنين متعددة تُسهم جزئيًا في الحالة الكلية.
الروابط الشائعة
يمكن لأي جزيء وأي أيون تقريبًا أن يعمل كرابطة (أو "يرتبط" بالمعادن). تشمل الروابط أحادية السن جميع الأنيونات تقريبًا وجميع قواعد لويس البسيطة. لذا، تُعد الهاليدات وأشباه الهاليدات روابط أنيونية مهمة ، بينما يُعد كل من الأمونيا وأول أكسيد الكربون والماء روابط متعادلة الشحنة شائعة بشكل خاص. كما أن المركبات العضوية البسيطة شائعة جدًا، سواء كانت أنيونية ( RO⁻ و RCO⁻ ) أو متعادلة ( R₂O و R₂S و R₃⁻ₓNHₓ و R₃P ) . تُقيّم الخصائص الفراغية لبعض الروابط من حيث زواياها المخروطية .
إلى جانب قواعد لويس الكلاسيكية والأنيونات، تُعتبر جميع الجزيئات غير المشبعة أيضًا روابط، حيث تستخدم إلكترونات باي الخاصة بها في تكوين الرابطة التناسقية. كما يمكن للمعادن أن ترتبط بروابط سيجما في مركبات مثل السيلانات والهيدروكربونات وثنائي الهيدروجين ( انظر أيضًا: التفاعل الأغوستي ).
في مركبات الروابط غير البريئة ، ترتبط الرابطة بالمعادن عبر روابط تقليدية، ولكن الرابطة نشطة أيضًا في تفاعلات الأكسدة والاختزال.
أمثلة على الروابط الشائعة (حسب قوة المجال)
في الجدول التالي، يتم فرز الروابط حسب قوة المجال (الروابط ذات المجال الضعيف أولاً):
| الليجاند | الصيغة (الذرات الرابطة بالخط العريض) | تكلفة | أكثر أنواع الأسنان شيوعًا | ملاحظة(ملاحظات) |
|---|---|---|---|---|
| اليود (اليودو) | أنا - | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | |
| بروميد (بروميدو) | Br − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | |
| الكبريتيد (الثيو أو بشكل أقل شيوعاً "الثيولات الجسرية") | S 2− | ديانيون | أحادي السن (M=S)، أو جسر ثنائي السن (M−S−M') | |
| ثيوسيانات ( S- ثيوسياناتو) | S −CN − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | ثنائي التنسيق (انظر أيضًا إيزوثيوسيانات، أدناه) |
| الكلوريد (كلوريدو) | Cl − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | كما تم العثور على جسر |
| نترات (نيتراتو) | O − NO − 2 | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | |
| أزيد (أزيدو) | N − N − 2 | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | سام جداً |
| الفلورايد (فلورو) | F − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | |
| هيدروكسيد (هيدروكسيدو) | O −H − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | غالباً ما توجد كرابطة جسرية |
| الأكسالات (أوكسالاتو) | [ O −CO−CO− O ] 2− | ديانيون | ثنائي الأسنان | |
| الماء (أكوا) | O −H 2 | حيادي | أحادي السن | |
| النتريت (نيتريتو) | O −N−O − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | ثنائي الاتجاه (انظر أيضًا نيترو) |
| إيزوثيوسيانات (إيزوثيوسياناتو) | N =C=S − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | ثنائي التنسيق (انظر أيضًا الثيوسيانات، أعلاه) |
| أسيتونيتريل (أسيتونيتريل) | CH 3 C N | حيادي | أحادي السن | |
| البيريدين (py) | C 5 H 5 N | حيادي | أحادي السن | |
| الأمونيا (أمين أو بشكل أقل شيوعاً "أمينو") | NH 3 | حيادي | أحادي السن | |
| إيثيلين ديامين (en) | NH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ | حيادي | ثنائي الأسنان | |
| 2,2'-ثنائي البيريدين (bipy) | N C 5 H 4 −C 5 H 4 N | حيادي | ثنائي الأسنان | يمكن اختزالها بسهولة إلى أنيونها (الجذري) أو حتى إلى أنيونها الثنائي |
| 1,10-فينانثرولين (فين) | C 12 H 8 N 2 | حيادي | ثنائي الأسنان | |
| النتريت (نيترو) | N − O − 2 | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | ambidentate (انظر أيضًا nitrito) |
| ثلاثي فينيل فوسفين | P −(C 6 H 5 ) 3 | حيادي | أحادي السن | |
| السيانيد (سيانو) | C ≡N − N ≡C − | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | يمكن أن يشكل جسراً بين المعادن (كلا المعدنين مرتبط بالكربون، أو أحدهما بالكربون والآخر بالنيتروجين). |
| أول أكسيد الكربون (الكربونيل) | – CO ، وآخرون | حيادي | أحادي السن | يمكن أن يشكل جسراً بين المعادن (كلا المعدنين مرتبطان بالكربون) |
تُرتب البيانات في الجدول حسب قوة المجال، وذلك بالارتباط عبر الذرة المحددة (أي كرابطة طرفية). تتغير "قوة" الرابطة عندما ترتبط الرابطة بنمط ارتباط بديل (مثلًا، عندما تُشكل جسرًا بين فلزات) أو عندما يتشوه شكل الرابطة (مثلًا، رابطة خطية تُجبر بفعل التفاعلات الفراغية على الارتباط بطريقة غير خطية).
الروابط الأخرى الشائعة (حسب الترتيب الأبجدي)
في هذا الجدول، تم إدراج الروابط الشائعة الأخرى بالترتيب الأبجدي.
| الليجاند | الصيغة (الذرات الرابطة بالخط العريض) | تكلفة | أكثر أنواع الأسنان شيوعًا | ملاحظة(ملاحظات) |
|---|---|---|---|---|
| أسيتيل أسيتونات (acac) | CH 3 −CO −CH 2 −CO −CH 3 | أحادي الشحنة السالبة | ثنائي الأسنان | بشكل عام، يكون الارتباط ثنائي السن، حيث يرتبط عبر ذرتي الأكسجين، ولكن في بعض الأحيان يرتبط عبر ذرة الكربون المركزية فقط، انظر أيضًا نظائر الكيتيمين المماثلة |
| الألكينات | R 2 C=C R 2 | حيادي | مركبات ذات رابطة مزدوجة C−C | |
| الأحماض الأمينية متعددة الكربوكسيل (APCAs) | ||||
| BAPTA (1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid) | ||||
| البنزين | C 6 H 6 | حيادي | وغيرها من المناطق | |
| 1,2-ثنائي(ثنائي فينيل فوسفينو)إيثان (dppe) | ( C6H5 ) 2P −C2H4 −P ( C6H5 ) 2 | حيادي | ثنائي الأسنان | |
| 1,1-ثنائي(ثنائي فينيل فوسفينو)ميثان (dppm) | (C 6 H 5 ) 2 P −CH 2 − P (C 6 H 5 ) 2 | حيادي | يمكنه الارتباط بذرتين معدنيتين في آن واحد، مكوناً ثنائيات. | |
| كوروليس | رباعي الأسنان | |||
| إيثرات التاج | حيادي | بشكل أساسي لكاتيونات المعادن القلوية والقلوية الترابية | ||
| 2,2,2-كريبتاند | سداسي الأسنان | بشكل أساسي لكاتيونات المعادن القلوية والقلوية الترابية | ||
| الرقائق | حيادي | |||
| سيكلوبنتادينيل (Cp) | ج5 H − 5 | أحادي الشحنة السالبة | على الرغم من كونه أحادي الشحنة السالبة، إلا أنه بحكم طبيعة مداراته الجزيئية المشغولة، قادر على العمل كرابط ثلاثي التنسيق. | |
| ثنائي إيثيلين تريامين (دين) | C 4 H 13 N 3 | حيادي | ثلاثي الأسنان | مرتبط بـ TACN، ولكنه لا يقتصر على لون بشرة الوجه |
| ثنائي ميثيل جليوكسيمات (dmgH − ) | أحادي الشحنة السالبة | |||
| 1,4,7,10-رباعي أزا سيكلودوديكان-1,4,7,10-حمض رباعي الأسيتيك (DOTA) | ||||
| حمض ثنائي إيثيلين ثلاثي أمين خماسي الأسيتيك (DTPA) ( حمض البنتيتيك ) | ||||
| حمض الإيثيلين ديامين رباعي الأسيتيك (EDTA) (edta 4− ) | ( − O O C−CH 2 ) 2 N −C 2 H 4 − N (CH 2 -C O O − ) 2 | رباعي الأنيون | سداسي الأسنان | |
| إيثيلين ديامين ثلاثي الأسيتات | − O O C−CH 2 N H−C 2 H 4 − N (CH 2 -C O O − ) 2 | ثلاثي الشحنة السالبة | خماسي الأسنان | |
| إيثيلين جليكول ثنائي (أوكسي إيثيلين نيتريلو) رباعي الأسيتات (egta 4− ) | ( − O O C−CH 2 ) 2 N −C 2 H 4 − O −C 2 H 4 − O −C 2 H 4 − N (CH 2 −C O O − ) 2 | رباعي الأنيون | ثمانية الأسنان | |
| فورا-2 | ||||
| جليسينات (جليسيناتو) | NH2CH2COOO− | أحادي الشحنة السالبة | ثنائي الأسنان | تتشابه الأنيونات الأخرى للأحماض الأمينية ألفا (لكنها كيرالية). |
| الهيم | ديانيون | رباعي الأسنان | ربيطة حلقية كبيرة | |
| حمض الإيمينوداياسيتيك (IDA) | ثلاثي الأسنان | تُستخدم على نطاق واسع في صنع المواد المشعة المستخدمة في التصوير الومضاني عن طريق تكوين معقدات مع النظير المشع غير المستقر التكنيتيوم-99م . على سبيل المثال، في التصوير الومضاني للصفراء ، تُستخدم مواد HIDA وBrIDA وPIPIDA وDISIDA. | ||
| نيكوتيانامين | موجود في كل مكان في النباتات العليا | |||
| نيتروزيل | NO + | كاتيونية | نمط الترابط المنحني (1e − ) والخطي (3e − ) | |
| حمض النيتريلوترياسيتيك (NTA) | ||||
| أوكسو | O 2− | السالب | أحادي السن | أحيانًا الربط |
| البيرازين | N 2 C 4 H 4 | حيادي | ثنائي الموضع | أحيانًا الربط |
| رابطة العقرب | ثلاثي الأسنان | |||
| الكبريتيت | O − SO 2− 2 S − O 2− 3 | أحادي الشحنة السالبة | أحادي السن | ثنائي الوظيفة |
| 2,2';6',2″-تيربيريدين (terpy) | N C 5 H 4 −C 5 H 3 N −C 5 H 4 N | حيادي | ثلاثي الأسنان | الترابط الزوالي فقط |
| تريازاسيكلونونان (تاكن) | (C 2 H 4 ) 3 ( N R) 3 | حيادي | ثلاثي الأسنان | الرابطة الحلقية الكبيرة، انظر أيضًا النظير ثلاثي الميثيل N ، N ′، N ″ |
| ثلاثي سيكلوهكسيل فوسفين | P (C 6 H 11 ) 3 أو P Cy 3 | حيادي | أحادي السن | |
| ثلاثي إيثيلين رباعي الأمين (ترايين) | C 6 H 18 N 4 | حيادي | رباعي الأسنان | |
| ثلاثي ميثيل فوسفين | P (CH 3 ) 3 | حيادي | أحادي السن | |
| ثلاثي (أو-توليل) فوسفين | P ( o -tolyl) 3 | حيادي | أحادي السن | |
| ثلاثي (2-أمينو إيثيل) أمين (ترين) | ( NH₂CH₂CH₂ ) ₃N | حيادي | رباعي الأسنان | |
| ثلاثي (2-ثنائي فينيل فوسفين إيثيل) أمين (np 3 ) | حيادي | رباعي الأسنان | ||
| تروبيليوم | ج7 H + 7 | كاتيونية | ||
| ثاني أكسيد الكربون | ثاني أكسيد الكربون ، وغيرها | حيادي | انظر مركب ثاني أكسيد الكربون المعدني | |
| ثلاثي فلوريد الفوسفور (ثلاثي فلوروفوسفور) | – P F 3 | حيادي |
تبادل الليجاند
تبادل الليجاندات ( ويسمى أيضًا استبدال الليجاندات ) هو تفاعل كيميائي يتم فيه استبدال ليجاند في مركب بآخر. ويُعرف نوعان رئيسيان من آليات هذا التفاعل: الاستبدال الترابطي أو الاستبدال التفكيكي .
يشبه الاستبدال الترابطي إلى حد كبير آلية SN2 في الكيمياء العضوية. إذ يمكن لرابطة أصغر حجمًا أن ترتبط بمركب غير مشبع ، يتبعها فقدان رابطة أخرى. وعادةً ما يكون معدل الاستبدال من الرتبة الأولى بالنسبة للرابطة الداخلة L والمركب غير المشبع . [ 19 ]
يُعدّ الاستبدال التفكيكي شائعًا في المركبات ثمانية السطوح. يشبه هذا المسار إلى حد كبير آلية SN1 في الكيمياء العضوية. لا تؤثر هوية الرابطة الداخلة على معدل التفاعل. [ 19 ]
قاعدة بيانات ارتباط الليجاند بالبروتين
يُعدّ BioLiP [ 20 ] قاعدة بيانات شاملة لتفاعلات الليجاند-البروتين، حيث تُستقى البنية ثلاثية الأبعاد لهذه التفاعلات من بنك بيانات البروتين . أما MANORAA فهو خادم ويب لتحليل التفاعلات الجزيئية المحفوظة والمختلفة لليجاند المرتبط بنظائره البنيوية من بنك بيانات البروتين. ويوفر هذا الخادم معلوماتٍ عن البروتينات المستهدفة، مثل موقعها في المسارات البيوكيميائية، والتغيرات النوكليوتيدية المفردة (SNPs)، والتعبير الأساسي للبروتين/الحمض النووي الريبي في العضو المستهدف. [ 21 ]
انظر أيضاً
ملاحظات توضيحية
مراجع
- ↑ بيردج، ج.، وأوفربي، ج. (2020). الكيمياء - الذرات أولاً (الطبعة الرابعة). نيويورك: ماكجرو هيل. ISBN 978-1260571349
- ↑ كوتون، فرانك ألبرت؛ ويلكنسون، جيفري؛ موريلو، كارلوس أ. (1999). الكيمياء اللاعضوية المتقدمة . وايلي-إنترساينس. ص 1355. ISBN 978-0471199571.
- ↑ ميسلر، غاري ل.؛ فيشر، بول ج.؛ تار، دونالد آرثر (2013). الكيمياء غير العضوية . برنتيس هول. ص 696. ISBN 978-0321811059.
- ↑ جاكسون، دبليو. غريغوري؛ ماكيون، جوزفين أ.؛ كورتيز، سيلفيا (1 أكتوبر 2004). "نظائر ألفريد فيرنر غير العضوية لحمض الطرطريك الراسيمي والميزوميري: إعادة النظر في معلم بارز". الكيمياء غير العضوية . 43 (20): 6249-6254 . doi : 10.1021/ic040042e . PMID 15446870 .
- ↑ بومان-جيمس، كريستين (2005). "إعادة النظر في ألفريد فيرنر: كيمياء التناسق للأنيونات". مجلة أبحاث الكيمياء . 38 (8): 671-678 . doi : 10.1021/ar040071t . PMID 16104690 .
- ^ شلافر، هانز لودفيج. جليمان، غونتر (1969). المبادئ الأساسية لنظرية مجال يجند . لندن: وايلي إنترساينس. رقم ISBN 0471761001.
- ↑ ميسلر، غاري؛ فيشر، بول جيه؛ تار، دونالد أ. (2014). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الخامسة). بيرسون. ISBN 978-0321811059.
- ↑ راسموسن، سيث سي. (5 مارس 2015). "قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا وحساب الإلكترونات في مركبات الفلزات الانتقالية: النظرية والتطبيق" . ChemTexts . 1 (1) 10. Bibcode : 2015ChTxt...1...10R . doi : 10.1007/s40828-015-0010-4 . ISSN 2199-3793 .
- ↑ إلشنبرويش، سي. (2006). المركبات العضوية الفلزية . دار نشر VCH. رقم ISBN 978-3-527-29390-2.
- ↑ غرين، إم إل إتش (20 سبتمبر 1995). "نهج جديد للتصنيف الرسمي للمركبات التساهمية للعناصر". مجلة الكيمياء العضوية الفلزية . 500 ( 1-2 ): 127-148 . doi : 10.1016/0022-328X(95)00508-N . ISSN 0022-328X .
- ↑ "مخططات mlxz - جامعة كولومبيا" ، جامعة كولومبيا، نيويورك.
- ↑ غرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. ص 906. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ↑ الكيمياء (الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية). "IUPAC - η (إيتا أو هابتو) (H01881)" . goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.h01881 . تاريخ الاطلاع: 8 نوفمبر 2023 .
- ↑ الكيمياء (الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية). "الكيمياء البحتة والتطبيقية - التناسق (D01594)" . goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.d01594 . تاريخ الاطلاع : 8 نوفمبر 2023 .
- ↑ هارتويغ، جون فريدريك (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية: من الترابط إلى التحفيز . سوساليتو (كاليفورنيا): كتب العلوم الجامعية. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ↑ فون زيليفسكي، أ. "الكيمياء الفراغية لمركبات التناسق" جون وايلي: تشيتشستر، 1995. ISBN 047195599X.
- ^ سوفاج ، جي بي. كولين، جي بي؛ تشامبرون، جي سي؛ جيليريز، S .؛ كودريت، C .؛ بالزاني، ف؛ باريجيليتي، ف. دي كولا، L.؛ فلاميني، L. كيم. القس. 1994, 94, 993-1019
- ↑ غافريلوفا، أ. ل.؛ بوسنيتش، ب.، "مبادئ تصميم الروابط أحادية النواة وثنائية النواة"، مجلة الكيمياء، 2004، المجلد 104، 349-383. doi : 10.1021/cr020604g
- 1 2 ويلكنز، رالف ج. (1991). حركية وآلية تفاعلات معقدات الفلزات الانتقالية (الطبعة الثانية المنقحة بدقة ). فاينهايم: VCH. ISBN 978-1-56081-125-1.
- ↑ بيوليب
- ↑ تانراملوك د، ناريبياكول ل، أكافيبات ر، غونغ س، شاروينساوان ف (2016). "MANORAA (رسم خرائط النوى المتشابهة على البقايا والألفة) لتحديد تفاعل أجزاء البروتين-الرابط، والمسارات، والتغيرات النوكليوتيدية المفردة" . أبحاث الأحماض النووية . 44 (W1): W514-21. doi : 10.1093/nar/gkw314 . PMC 4987895. PMID 27131358 .
روابط خارجية
- انظر إلى نموذج ارتباط الليجاند-المستقبل-الليجاند في Vu-Quoc, L., Configuration integral (statistical mechanics) , 2008. هذا الموقع الويكي معطل؛ انظر هذه المقالة في أرشيف الإنترنت من 28 أبريل 2012 .
- الروابط
- عوامل الاستخلاب
- الروابط الكيميائية
- كيمياء التناسق