التبادل الفلزي

الموسوعة الحرة

التبادل الفلزي (أو التبادل الفلزي) هو نوع من التفاعلات العضوية الفلزية التي تتضمن نقل الروابط من فلز إلى آخر. وله الشكل العام التالي:

M 1 –R + M 2 –R′ → M 1 –R′ + M 2 –R

حيث يمكن أن تكون R و R′، على سبيل المثال لا الحصر، مجموعة ألكيل ، أو أريل ، أو ألكينيل ، أو أليل ، أو هالوجين ، أو شبه هالوجين . عادةً ما يكون التفاعل عملية غير قابلة للانعكاس لأسباب ديناميكية حرارية وحركية. تُرجّح الديناميكا الحرارية التفاعل بناءً على السالبية الكهربية للمعادن، بينما تُرجّح الحركية التفاعل في حال وجود مدارات فارغة على كلا المعدنين. [ 1 ] توجد أنواع مختلفة من التبادل الفلزي، بما في ذلك التبادل الفلزي التأكسدي والاختزالي، والتبادل الفلزي التأكسدي والاختزالي/تبادل الليجاند. خلال التبادل الفلزي، يتم تنشيط الرابطة بين المعدن والكربون، مما يؤدي إلى تكوين روابط جديدة بينهما. [ 2 ] يُستخدم التبادل الفلزي بشكل شائع في التحفيز ، وتخليق معقدات عناصر المجموعة الرئيسية ، وتخليق معقدات المعادن الانتقالية .

أنواع التبادل الفلزي

يوجد نوعان رئيسيان من تفاعلات تبادل الفلزات: تفاعل تبادل الفلزات المؤكسد-المختزل (RT) وتفاعل تبادل الفلزات المؤكسد-المختزل/تبادل الليجاند (RTLE). في الشكل أدناه، عادةً ما يكون M1 فلزًا انتقاليًا من السلسلة 4d أو 5d، بينما يكون M2 عادةً فلزًا من عناصر المجموعة الرئيسية أو فلزًا انتقاليًا من السلسلة 3d. من خلال دراسة السالبية الكهربية للفلزات والليجاندات، يمكن التنبؤ بما إذا كان تفاعل RT أو RTLE سيحدث، وما هي النواتج التي سينتجها. على سبيل المثال، يمكن التنبؤ بأن إضافة 3 جزيئات من  HgPh₂ إلى 2 ذرة  من الألومنيوم (Al) ستنتج 3 جزيئات  من Hg و2 جزيء  من AlPh₃ ، لأن الزئبق (Hg) عنصر ذو سالبية كهربية أعلى من الألومنيوم (Al).

تفاعل الأكسدة والاختزال - تبادل الفلزات

M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.

في تفاعل الأكسدة والاختزال - التبادل الفلزي، ينتقل الليجاند من فلز إلى آخر عبر آلية بين جزيئية. خلال التفاعل، يتأكسد أحد مركزي الفلز ويختزل الآخر. وتُعدّ السالبية الكهربية للفلزات والليجاندات هي العامل المُحفّز للتفاعل. فإذا كان M1 أكثر سالبية كهربية من M2 ، فإنّ ارتباط المجموعة R بـ M2 الأقل سالبية كهربية يكون مُفضّلاً من الناحية الديناميكية الحرارية .

تبادل المعادن المؤكسد والمختزل/تبادل الليجاند

M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.

في تفاعل الأكسدة والاختزال وتبادل الليجاندات، تتبادل ليجاندات معقدين فلزيين مواقعها، وترتبط بالمركز الفلزي الآخر. يمكن أن تكون الليجاند R مجموعة ألكيل أو أريل أو ألكينيل أو أليل، بينما يمكن أن تكون الليجاند X مجموعة هالوجين أو شبه هالوجين أو ألكيل أو أريل. يمكن أن يسير التفاعل عبر خطوتين وسيطتين محتملتين. الأولى هي وسيطة ترابطية، حيث تربط الليجاندات R وX بين الفلزين، مما يُثبّت الحالة الانتقالية . أما الوسيطة الثانية، والأقل شيوعًا، فهي تكوين كاتيون حيث تربط R بين الفلزين، بينما تكون X أنيونية. يسير تفاعل RTLE بطريقة متناسقة . وكما هو الحال في تفاعلات RT، فإن التفاعل مدفوع بقيم الكهرسلبية. تنجذب الليجاند X إلى الفلزات ذات الكهرسلبية العالية. إذا كان M 1 معدنًا أكثر إيجابية كهربائية من M 2 ، فإن حدوث تبادل الروابط R و X يكون مفضلًا من الناحية الديناميكية الحرارية.

التطبيقات

تفاعلات الاقتران المتقاطع

تُستخدم عملية التبادل الفلزي غالبًا كخطوة في الدورات التحفيزية لتفاعلات الاقتران المتقاطع . ومن بين تفاعلات الاقتران المتقاطع التي تتضمن خطوة التبادل الفلزي: تفاعل ستيل ، وتفاعل سوزوكي ، وتفاعل سونوجاشيرا ، وتفاعل نيغيشي . وتُعدّ محفزات الاقتران المتقاطع التي تحتوي على البلاديوم من أكثر المحفزات فائدة. تأخذ تفاعلات الاقتران المتقاطع الشكل العام R′–X + M–R → R′–R + M–X، وتُستخدم لتكوين روابط كربون-كربون. يمكن أن يُمثل R وR′ أي جزء من الكربون. وتعتمد هوية المعدن M على نوع تفاعل الاقتران المتقاطع المُستخدم. يستخدم تفاعل ستيل القصدير، وتفاعل سوزوكي البورون، وتفاعل سونوجاشيرا النحاس، وتفاعل نيغيشي الزنك. تتضمن خطوة التبادل الفلزي في التفاعلات المحفزة بالبلاديوم إضافة مركب R–M لإنتاج مركب R′–Pd–R. تُستخدم تفاعلات الاقتران المتقاطع على نطاق واسع في الكيمياء التركيبية، بما في ذلك مجال الكيمياء الطبية . فقد استُخدم تفاعل ستيل لإنتاج عامل مضاد للأورام، وهو (±) -إيبي -جاتروفون ؛ [ 3 ] واستُخدم تفاعل سوزوكي لإنتاج عامل مضاد للأورام ، وهو أوكسيميدين II ؛ [ 4 ] واستُخدم تفاعل سونوجاشيرا لإنتاج دواء مضاد للسرطان، وهو إينيلوراسيل؛ [ 5 ] واستُخدم تفاعل نيغيشي لإنتاج الكاروتينويد بيتا كاروتين عبر سلسلة من تفاعلات التبادل الفلزي. [ 6 ]

الشكل 1. تخليق بيتا كاروتين بواسطة تفاعلات نيغيشي للتزاوج المتقاطع وسلسلة التبادل المعدني. [ 1 ]

اللانثانيدات

تم تصنيع معقدات اللانثانيدات العضوية المعدنية بواسطة RT و RTLE. اللانثانيدات عناصر شديدة الكهرجابية.

تُعدّ مركبات الزئبق العضوية، مثل HgPh₂ ، من الكواشف الشائعة الخاملة حركيًا في تفاعلات درجة الحرارة الحقيقية (RT) وتفاعلات درجة الحرارة الحقيقية مع الطور المحفز (RTLE)، والتي تسمح بتخليق مشتقات وظيفية، على عكس مركبات الليثيوم العضوية وكواشف غرينيارد. [7] غالبًا ما تُستخدم مركبات ثنائي أريل الزئبق لتخليق معقدات اللانثانيدات العضوية الفلزية. يُعدّ Hg(C₆F₅ ) ₂ كاشفًا أفضل في تفاعلات درجة الحرارة الحقيقية مع اللانثانيدات من HgPh₂ لأنه لا يتطلب خطوة لتنشيط الفلز. [ 8 ] مع ذلك، فإن معقدات اللانثانيدات المُستبدلة بالفينيل أكثر استقرارًا حراريًا من معقدات خماسي فلورو فينيل. أدى استخدام HgPh₂ إلى تخليق معقد إيتربيوم بحالات أكسدة مختلفة على ذرتي الإيتربيوم: [ 9 ]

Yb( C10H8 ) (THF ) 2 + HgPh2 → YbII YbIII Ph5 ( THF ) 4

في معقدات Ln( C₆F₅ ) ₂ ، حيث Ln = Yb أو Eu أو Sm، تكون روابط Ln–C شديدة التفاعل، مما يجعلها مفيدة في تفاعلات RTLE. وقد استُخدمت ركائز بروتونية كمتفاعل مع معقد Ln( C₆F₅ ) ₂ كما هو موضح: Ln(C₆F₅ ) ₂ + 2LH → Ln(L) ₂ + 2C₆F₅H . ويمكن تجنب صعوبات التعامل مع معقد Ln(C₆F₅ ) ₂ غير المستقر بتكوينه في الموقع من خلال التفاعل التالي :

Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln(L) 2 + Hg + 2 RH

تُعدّ مركبات القصدير العضوية أيضًا كواشف خاملة حركيًا في تفاعلات RT وRTLE، وقد استُخدمت في مجموعة متنوعة من التفاعلات العضوية المعدنية. ولها تطبيقات في تخليق معقدات اللانثانيدات، كما في التفاعل التالي: [ 10 ]

Yb + Sn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn

الأكتينيدات

يمكن استخدام تقنية RT لتخليق مركبات الأكتينيدات . وقد استُخدمت هذه التقنية لتخليق هاليدات اليورانيوم باستخدام فلز اليورانيوم وهاليدات الزئبق كما هو موضح:

U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I) [ 11 ]     

يمكن إجراء تفاعل نقل الطاقة هذا للأكتينيدات باستخدام مركبات الزئبق المتعددة لتنسيق الروابط غير الهالوجينات مع المعدن:

2  U + 3  (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2  (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4  Hg

المعادن القلوية الترابية

تم تصنيع معقدات الفلزات القلوية الترابية باستخدام تقنية RTLE، باتباع نفس المنهجية المستخدمة في تصنيع معقدات اللانثانيدات. يؤدي استخدام ثنائي فينيل الزئبق في تفاعلات الفلزات القلوية الترابية إلى إنتاج الزئبق العنصري. ويُعدّ التعامل مع الزئبق العنصري والتخلص منه أمرًا صعبًا نظرًا لسميته للإنسان والبيئة. وقد دفع هذا إلى البحث عن كاشف بديل لتقنية RTLE يكون أقل سمية وفعالًا في الوقت نفسه. وقد تم اكتشاف ثلاثي فينيل البزموت، BiPh₃ ، كبديل مناسب. [ 12 ] يتمتع كل من الزئبق والبزموت بقيم كهرسلبية متقاربة، ويتصرفان بشكل مماثل في تفاعلات RTLE. وقد استُخدم BiPh₃ لتصنيع أميدات الفلزات القلوية الترابية وسيكلوبنتاديينيدات الفلزات القلوية الترابية . ويكمن الفرق بين HgPh₂ و BiPh₃ في هذه العمليات في أن زمن التفاعل كان أطول عند استخدام BiPh₃ .

مراجع

  1. 1 2 سبيسارد، غاري أو.؛ ​​ميسلر، غاري إل. (2010). الكيمياء العضوية الفلزية . نيويورك، نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0195330991.
  2. ↑ أوساكادا، كوهتارو (2003). أساسيات التحفيز الجزيئي . أمستردام: إلسيفير. ISBN 0444509216.
  3. ↑ جيوركوس، ألبرت سي؛ ستيل، جون ك؛ هيغيدوس، لويس س. (1990). "التخليق الكلي لـ(±)-إيبي-جاتروفون و(±)-جاتروفون باستخدام اقتران الكربونيل المحفز بالبلاديوم لثلاثي فلوروميثان سلفونات الفينيل مع ستانانات الفينيل كخطوة لتكوين الحلقة الكبيرة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 112 (23): 8465-8472 . doi : 10.1021/ja00179a035 .
  4. ↑ مولاندر، غاري أ.؛ ديهمل، فلوريان (2004). "التخليق الكلي الرسمي للأوكسيميدين II عبر تفاعل اقتران حلقي كبير من نوع سوزوكي باستخدام مركبات البوتاسيوم العضوية ثلاثية فلورو البورات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 126 (33): 10313-10318 . Bibcode : 2004JAChS.12610313M . doi : 10.1021/ja047190o . PMID 15315445 . 
  5. ↑ كوك، جيسون دبليو بي؛ برايت، روبرت؛ كولمان، مارك جيه؛ جينكينز، كيفن بي (2001). "بحث وتطوير عملية مُثبِّط إنزيم ديهيدروبيريميدين ديهيدروجينيز: تحضير واسع النطاق للإينيلوراسيل باستخدام تفاعل سونوجاشيرا". أبحاث وتطوير العمليات العضوية 5 (4): 383-386 . doi : 10.1021/op0100100 .
  6. ↑ زينغ، فانشينغ؛ نيغيشي، إي-إيتشي (2001). "طريقة جديدة وانتقائية وفعالة لإنتاج الكاروتينات والمنتجات الطبيعية ذات الصلة عبر تفاعل الكربوألومنة المحفز بالزركونيوم وتفاعل الاقتران المتقاطع المحفز بالبلاديوم والزنك". رسائل الكيمياء العضوية 3 (5): 719-722 . doi : 10.1021/ol000384y . PMID 11259045 . 
  7. ^ فيسنتي، خوسيه. أركاس، أوريليا. غالفيز لوبيز، ماريا دولوريس؛ جونز، بيتر ج. (2004). "مجمعات البلاتين Bis(2,6-dinitroaryl). 1. التوليف من خلال تفاعلات Transmetalation ". المعادن العضوية . 23 (14): 3521-3527 . دوى : 10.1021 / om049801r .
  8. ↑ ديكون، جلين ب.؛ فورسيث، كريج م.؛ نيكل، سيجبرت (2002). "ثنائي (خماسي فلورو فينيل) الزئبق - وحدة بناء متعددة الاستخدامات في كيمياء اللانثانيدات العضوية، والأورجانو أوكسو، والأورجانو أميدو". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 647 ( 1-2 ): 50-60 . doi : 10.1016/S0022-328X(01)01433-4 .
  9. ^ بوشكاريف، ميخائيل ن. خراميكوف، فلاديمير ف.؛ رادكوف، يوري ف. زاخاروف، ليف ن.؛ ستروشكوف، يوري ت. (1992). "توليف وتوصيف خماسي فينيل ديتربيوم Ph 2 Yb (THF) ( μ -Ph) 3 Yb (THF) 3 ". J. أورجانوميت. الكيمياء. 429 : 27– 39. دوى : 10.1016/0022-328X(92)83316-A .
  10. ↑ جتينكايا، بكير؛ هيتشكوك، بيتر ب.؛ لابيرت، مايكل ف.؛ سميث، ريتشارد ج. (1992). "أول ثيولات فلزية أحادية النواة متعادلة من نوع 4f وطرق جديدة لأكاسيد الأريل المقابلة وأميدات ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل)". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية 13 (13): 932-934 . doi : 10.1039/C39920000932 .
  11. ↑ ديكون، جي بي؛ توونغ، تي دي (1988). "تخليق بسيط لرباعي كلوريد اليورانيوم عن طريق تفاعل الأكسدة والاختزال، وتحضيرات ذات صلة من ثلاثي يوديد اليورانيوم وكلوروتريس(سيكلوبنتادينيل)يورانيوم(IV)". بولي هيدرون . 7 (3): 249-250 . doi : 10.1016/S0277-5387(00)80561-6 .
  12. ↑ جيلت-كوناث، ميريام م.؛ ماكليلان، جوناثان ج.؛ فورسيث، كريج م.؛ أندروز، فيليب س.؛ ديكون، جلين ب.؛ رولاندت-سينج، كارين (2008). "BiPh 3 - وحدة بناء ملائمة لأميدات المعادن القلوية الترابية الثقيلة". مجلة الاتصالات الكيميائية 37 (37): 4490-4492 . doi : 10.1039/b806948d . PMID 18802600 .