حكم زايتسيف

في الكيمياء العضوية ، تُعدّ قاعدة زايتسيف (أو قاعدة سايتزيف ) قاعدةً تجريبيةً للتنبؤ بنواتج الألكين المفضلة في تفاعلات الحذف . أثناء دراسته في جامعة قازان ، درس الكيميائي الروسي ألكسندر زايتسيف مجموعةً متنوعةً من تفاعلات الحذف ، ولاحظ اتجاهًا عامًا في الألكينات الناتجة. بناءً على هذا الاتجاه، اقترح زايتسيف أن الألكين المتكون بكمية أكبر هو ذلك الناتج عن إزالة الهيدروجين من ذرة الكربون ألفا التي تحتوي على أقل عدد من بدائل الهيدروجين . على سبيل المثال، عند معالجة 2-يودوبيوتان بهيدروكسيد البوتاسيوم الكحولي (KOH)، يكون البيوت -2-ين هو الناتج الرئيسي، بينما يكون البيوت-1-ين هو الناتج الثانوي. ^{[ 1 ]}

بشكل عام، تتنبأ قاعدة زايتسيف بأنه في تفاعل الحذف، يكون الناتج الأكثر استبدالًا هو الأكثر استقرارًا، وبالتالي الأكثر تفضيلًا. لا تُعمم هذه القاعدة على الكيمياء الفراغية للألكين المتكون حديثًا، بل على الكيمياء الموضعية لتفاعل الحذف فقط. ورغم فعاليتها في التنبؤ بالناتج المفضل في العديد من تفاعلات الحذف، إلا أن قاعدة زايتسيف تخضع للعديد من الاستثناءات. يشمل العديد منها استثناءات فيما يتعلق بناتج هوفمان (المماثل لناتج زايتسيف). وتشمل هذه الاستثناءات المركبات التي تحتوي على نيتروجين رباعي ومجموعات مغادرة مثل NR³⁺ _و SO₃H _{، إلخ. في هذه التفاعلات} ^، يُفضل ناتج هوفمان. أما إذا كانت المجموعة المغادرة من الهالوجينات، باستثناء الفلور، فإن باقي المجموعات تُعطي ناتج زايتسيف.

نشر ألكسندر زايتسيف ملاحظاته لأول مرة حول نواتج تفاعلات الحذف في مجلة جوستوس ليبيغ للكيمياء (Annalen der Chemie) عام 1875. ^{[ 2 ] [ 3 ]} ورغم أن البحث تضمن بعض الدراسات الأصلية التي أجراها طلاب زايتسيف، إلا أنه كان في معظمه مراجعة للأدبيات العلمية، واعتمد بشكل كبير على أعمال منشورة سابقًا. ^{[ 4 ]} اقترح زايتسيف في بحثه قاعدة تجريبية بحتة للتنبؤ بالكيمياء الفراغية المفضلة في نزع الهالوجين من يوديدات الألكيل، مع أن هذه القاعدة قابلة للتطبيق على مجموعة متنوعة من تفاعلات الحذف الأخرى أيضًا. وبينما حظي بحث زايتسيف باهتمام واسع في جميع أنحاء القرن العشرين، لم يبدأ استخدام مصطلح "قاعدة زايتسيف" في الكتب الدراسية إلا في ستينيات القرن العشرين. ^{[ 3 ]}

لم يكن زايتسيف أول كيميائي ينشر القاعدة التي تحمل اسمه الآن. فقد نشر ألكسندر نيكولايفيتش بوبوف قاعدة تجريبية مشابهة لقاعدة زايتسيف عام 1872، ^{[ 5 ]} وعرض نتائجه في جامعة قازان عام 1873. وكان زايتسيف قد استشهد بورقة بوبوف المنشورة عام 1872 في أعمال سابقة، كما أنه كان يعمل في جامعة قازان، ولذا فمن المرجح أنه كان على دراية بقاعدة بوبوف المقترحة. ومع ذلك، لم تذكر ورقة زايتسيف المنشورة في مجلة ليبيغ أنالين عام 1875 أي شيء عن عمل بوبوف. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

لا تكتمل أي مناقشة لقاعدة زايتسيف دون ذكر فلاديمير فاسيليفيتش ماركوفنيكوف . درس كل من زايتسيف وماركوفنيكوف على يد ألكسندر بوتليروف ، ودرّسا في جامعة قازان خلال الفترة نفسها، وكانا خصمين لدودين. نشر ماركوفنيكوف، عام 1870، ما يُعرف الآن بقاعدة ماركوفنيكوف ، وكان لزايتسيف آراء متضاربة بشأن تفاعلات الحذف: فقد اعتقد الأول أن الألكين الأقل استبدالًا هو المُفضّل، بينما رأى الثاني أن الألكين الأكثر استبدالًا هو الناتج الرئيسي. ولعل أحد الأسباب الرئيسية التي دفعت زايتسيف إلى البدء في دراسة تفاعلات الحذف هو دحض رأي منافسه. ^{[ 3 ]} نشر زايتسيف قاعدته لتفاعلات الحذف بعد فترة وجيزة من نشر ماركوفنيكوف المقال الأول من سلسلة من ثلاثة أجزاء في مجلة Comptes Rendus، والذي شرح فيه بالتفصيل قاعدته لتفاعلات الإضافة. ^{[ 4 ]}

تُعدّ عملية هدرجة الألكينات إلى ألكانات تفاعلاً طارداً للحرارة . وتتناسب كمية الطاقة المنطلقة خلال تفاعل الهدرجة، والمعروفة بحرارة الهدرجة، عكسياً مع استقرار الألكين الأولي: فكلما كان الألكين أكثر استقراراً، انخفضت حرارة هدرجته. ويُظهر فحص حرارة الهدرجة لمختلف الألكينات أن الاستقرار يزداد مع زيادة نسبة الاستبدال. ^{[ 6 ]}

الاسم المركب	بناء	الحرارة المولية للهدرجة		درجة الاستبدال
		بالكيلوجول/مول	بالكيلو كالوري/مول
الإيثيلين	${\displaystyle {\ce {H2C=CH2}}}$	137	32.8	غير مستبدل
1-بيوتين		127	30.3	أحادي الاستبدال
ترانس -2-بيوتين		116	27.6	ثنائي الاستبدال
2-ميثيل-2-بيوتين		113	26.9	ثلاثي الاستبدال
2،3-ثنائي ميثيل-2-بيوتين		111	26.6	رباعي الاستبدال

يعود ازدياد الاستقرار المصاحب للاستبدالات الإضافية إلى عدة عوامل. فمجموعات الألكيل مانحة للإلكترونات بفعل التأثير الحثي، مما يزيد من كثافة الإلكترونات على الرابطة سيجما في الألكين. كما أن مجموعات الألكيل كبيرة الحجم، وتكون أكثر استقرارًا عندما تكون متباعدة. في الألكان، تبلغ أقصى مسافة بين المجموعات زاوية الرابطة رباعية الأوجه ، وهي 109.5 درجة. أما في الألكين، فتزداد زاوية الرابطة لتصل إلى ما يقارب 120 درجة. ونتيجة لذلك، تكون المسافة بين مجموعات الألكيل أكبر ما يمكن في الألكين الأكثر استبدالًا. ^{[ 7 ]}

يُساعد الترافق الفائق ، الذي يصف التفاعل المُثبِّت بين المدار الجزيئي الأعلى طاقة ^{المشغول} (HOMO) لمجموعة الألكيل والمدار الجزيئي الأدنى طاقة غير المشغول (LUMO) للرابطة المزدوجة، في تفسير تأثير استبدال الألكيل على استقرار الألكينات. وفيما يتعلق بتهجين المدارات ، ^فإن الرابطة بين ذرة كربون sp² وذرة كربون sp³ أقوى من الرابطة بين ذرتي كربون مهجنتين sp³ ^. وتُشير الحسابات إلى تأثير ترافق فائق مُثبِّت مهيمن بقيمة 6 كيلو كالوري/مول لكل مجموعة ألكيل. ^{[ 8 ]}

• حكم ماركوفنيكوف
• حذف هوفمان
• القضاء على التأقلم

• ويد، إل جي (2010). الكيمياء العضوية (  الطبعة السابعة). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون إديوكيشن. رقم ISBN 978-0321592316.

• دورة الكيمياء عبر الإنترنت
• تمت أرشفة هذه المقالة في 2020-10-18 على موقع Wayback Machine. وهي ترجمة إنجليزية لمقال ألماني نُشر عام 1875 بعنوان "ترتيب إضافة وإزالة الهيدروجين واليود في المركبات العضوية" بقلم ألكسندر زايتسيف.