تنجستات الزركونيوم

تنجستات الزركونيوم هو ملح الزركونيوم لحمض التنجستيك _، وصيغته الكيميائية _Zr (WO₄ ₎ ₂ _. الطور المتكون عند الضغط الجوي نتيجة تفاعل ZrO₂ و WO₃ هو طور مكعب شبه مستقر ، يتميز بخاصية التمدد الحراري السالب ، أي أنه ينكمش ضمن نطاق واسع من درجات الحرارة عند تسخينه. ^{[ 2 ]} على عكس معظم أنواع السيراميك الأخرى التي تُظهر معامل تمدد حراري سالب، فإن معامل التمدد الحراري لـ ZrW₂O₈ _{متجانس وله} قيمة سالبة كبيرة (متوسط ​​معامل التمدد الحراري −7.2 × 10⁻⁶ ^{كلفن⁻¹} ) ^ضمن نطاق واسع من درجات الحرارة (من −273 درجة مئوية إلى 777 درجة مئوية). ^{[ 3 ]} يتشكل عدد من الأطوار الأخرى عند الضغوط العالية.  

_يُعدّ تنجستات الزركونيوم المكعب (α- _ZrW₂O₈ )، أحد الأطوار المعروفة لتنجستات الزركونيوم (ZrW₂O₈ ) _، من أكثر المواد دراسةً التي تُظهر تمددًا حراريًا سالبًا . وقد ثبت أنه ينكمش باستمرار ضمن نطاق حراري غير مسبوق يتراوح بين 0.3 و1050 كلفن (حيث يتحلل عند درجات حرارة أعلى). ونظرًا لأن بنيته مكعبة، كما هو موضح أدناه، _فإن الانكماش الحراري متساوٍ في جميع الاتجاهات. وتُجرى حاليًا العديد من الأبحاث لمحاولة فهم سبب هذا التمدد الحراري السالب الكبير.

هذه المرحلة غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا عند درجة حرارة الغرفة بالنسبة لأكاسيد ZrO ₂ و WO ₃ الثنائية ، ولكن يمكن تصنيعها عن طريق تسخين كميات متكافئة من هذه الأكاسيد معًا ثم تبريد المادة بسرعة من حوالي 900 درجة مئوية إلى درجة حرارة الغرفة. 

يتكون تركيب تنغستات الزركونيوم المكعب من وحدات هيكلية ثمانية السطوح ZrO₆ ورباعية السطوح WO₄ متصلة بزواياها _{. ويُعتقد} أن خصائص تمدده غير العادية تعود إلى أنماط اهتزازية تُعرف باسم أنماط الوحدة الصلبة (RUMs)، والتي تتضمن دورانًا مقترنًا للوحدات متعددة السطوح التي تُشكل التركيب، مما يؤدي إلى انكماشه.

بنية بلورية مفصلة

يُشابه ترتيب المجموعات في بنية ZrW₂O₈ المكعبة _{بنية NaCl} البسيطة ، حيث تشغل ثمانيات الأوجه ZrO₆ مواقع _{الصوديوم} ، ومجموعات _W₂O₈ مواقع الكلور. تتكون وحدة الخلية من 44 ذرة مُرتبة في شبكة برافي مكعبة بدائية ، ويبلغ طول وحدة الخلية 9.15462 _{أنغستروم} .

تتميز ثمانيات السطوح _ZrO₆ بتشوه طفيف عن التكوين المنتظم _، وترتبط جميع مواقع الأكسجين في أي ثماني سطوح معين بالتناظر. تتكون وحدة _{W₂O₈ من رباعيي سطوح WO₄} مختلفين بلوريًا ، ولا يرتبطان ببعضهما البعض بروابط رسمية. يختلف هذان النوعان من رباعيات السطوح فيما يتعلق بأطوال روابط WO وزواياها. تُشوه رباعيات سطوح WO₄ عن الشكل المنتظم لأن ذرة أكسجين واحدة غير مقيدة (ذرة مرتبطة فقط بذرة التنجستن المركزية ₍ W ))، بينما ترتبط ذرات الأكسجين الثلاث الأخرى بذرة زركونيوم ( أي مشاركة الزوايا في متعددات السطوح).

يتمتع التركيب بتناظر المجموعة الفراغية P2 ₁ 3 عند درجات الحرارة المنخفضة. عند درجات الحرارة المرتفعة، ينشأ مركز انعكاس نتيجة لاضطراب اتجاه مجموعات التنجستات، وتكون المجموعة الفراغية فوق درجة حرارة التحول الطوري (~180 درجة مئوية) هي Pa${\displaystyle {\bar {3}}}$.

ترتبط الأشكال الثمانية السطوح والأشكال الرباعية السطوح معًا عبر ذرة أكسجين مشتركة. في الصورة، لاحظ تلامس الزوايا بين الأشكال الثمانية السطوح والأشكال الرباعية السطوح؛ فهذه هي مواقع ذرة الأكسجين المشتركة . تمثل رؤوس الأشكال الرباعية السطوح والثمانية السطوح ذرات الأكسجين، المنتشرة حول الزركونيوم والتنغستن المركزيين . هندسيًا، يمكن للشكلين أن يدورا حول ذرات الأكسجين المتلامسة في الزوايا، دون تشويه الأشكال متعددة السطوح نفسها. يُعتقد أن هذا الدوران هو ما يؤدي إلى التمدد الحراري السالب ، حيث يؤدي في بعض الأنماط الطبيعية منخفضة التردد إلى انكماش "الأنماط الانعكاسية" المذكورة سابقًا.

تحت الضغط العالي ، يخضع تنجستات الزركونيوم لسلسلة من التحولات الطورية _، أولاً إلى طور غير متبلور ، ثم إلى طور _من نوع U3O8 ، حيث تكون ذرات الزركونيوم والتنجستن غير منتظمة.

يمكن تصنيع مركب (نظام) من ZrW₂O₈-Cu باستخدام الضغط المتساوي الحراري (HIP). في دراسة أجراها كل من سي. فيردون ودي. سي. دوناند عام 1997، استُخدم مسحوقان من تنجستات الزركونيوم والنحاس متماثلان في الحجم داخل علبة من الفولاذ منخفض الكربون مطلية بالنحاس، وخضعا لعملية الضغط المتساوي الحراري تحت ضغط 103 ميجا باسكال لمدة 3 ساعات عند درجة حرارة 600 _{درجة مئوية} . كما  أُجريت تجربة ضابطة، اقتصرت على المعالجة الحرارية فقط (أي دون ضغط) لنفس خليط المسحوق، وذلك أيضًا عند درجة حرارة 600  درجة مئوية لمدة 3 ساعات داخل أنبوب كوارتز مُصفّى بالتيتانيوم.

تُظهر نتائج حيود الأشعة السينية (XRD) في الرسم البياني في ورقة فيردون ودوناند المنتجات المتوقعة. (أ) يُمثل مسحوق تنغستات الزركونيوم كما هو مُستلم، (ب) يُمثل نتيجة التجربة المرجعية، و(ج) يُمثل المنتج الخزفي الناتج عن عملية الضغط المتساوي الساخن (HIP). من الواضح أنه قد تشكلت أطوار جديدة وفقًا للطيف (ج) دون وجود _{ZrW₂O₈ .} بينما في التجربة المرجعية، تحلل جزء فقط من _{ZrW₂O₈ .}

على الرغم من الاعتقاد السائد بتكوّن أكاسيد معقدة تحتوي على النحاس والزركونيوم والتنغستن، فقد أثبت حيود المنطقة المختارة (SAD) للمنتج الخزفي وجود أكسيد النحاس الثنائي (Cu₂O ₎ كراسب بعد التفاعل. وقد تم افتراض نموذج يتألف من عمليتين متزامنتين (كما هو موضح): (ب) يؤدي تحلل الخزف وفقدان الأكسجين تحت ضغط جزئي منخفض للأكسجين عند درجة حرارة عالية إلى تكوين أكسيد النحاس الثنائي (Cu₂O) _؛ (ج) ينتشر النحاس داخل الخزف ويشكل أكاسيد جديدة تمتص بعض الأكسجين عند التبريد.

بما أن عددًا قليلًا جدًا من الأكاسيد، وخاصة أكاسيد المعادن النبيلة باهظة الثمن، أقل استقرارًا من أكسيد النحاس الأحادي (Cu₂O)، _وكان يُعتقد أن أكسيد النحاس _{الأحادي} أكثر استقرارًا من أكسيد الزركونيوم والتنغستن (ZrW₂O₈ _{) ،} فإنه يجب مراعاة التحكم الحركي للتفاعل. على سبيل المثال، يساعد تقليل زمن التفاعل ودرجة حرارته في تخفيف الإجهاد المتبقي الناتج عن المراحل المختلفة للخزف أثناء التفاعل، والذي قد يؤدي إلى انفصال جزيئات الخزف عن المادة الأساسية وزيادة معامل التمدد الحراري. ^{[ 4 ]}

• مادة غريبة قابلة للانكماش