قواعد بالدوين

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة
بالدوين يحكم
بالدوين يحكم

تُصنّف قواعد بالدوين في الكيمياء العضوية تفاعلات الإضافة الحلقية المختلفة ، وتتنبأ بموعد تعرض هذه التفاعلات لإعاقة فراغية شديدة خلال خطوة التكوير الحلقي. وقد اقترحها السير جاك بالدوين لأول مرة عام 1976. [ 1 ] [ 2 ]

تصنيف

تفترض قواعد بالدوين أن عملية التكوير الحلقي مدفوعة بجزيء وسيط نشط ، متمركز في ذرة معينة. ثم تهاجم هذه الذرة موقعًا آخر في الجزيء (عادةً، ولكن ليس بالضرورة، رابطة متعددة )، فتكسر رابطة وتُكوّن رابطة جديدة. والنتيجة هي جزيء وسيط أقل نشاطًا متمركز في أحد طرفي الرابطة المكسورة.

في مثل هذه الحالات، تكفي ثلاث معلومات لتحديد القيود الهندسية على التداخل المداري أثناء الهجوم:

  • عدد الذرات في الحلقة المتكونة حديثًا
  • الانتقائية الموضعية الدقيقة للوسيط الناتج: داخلية (endo) إذا كان على الحلقة وخارجية (exo) إذا لم يكن كذلك
  • هندسة التنسيق عند الذرة المهاجمة: ثنائية ( خطية )، مثلثية ، أو رباعية الأوجه.

افترض بالدوين وجود ذرة من الصف الثاني ، ولذلك لم يتناول أعداد التناسق الأعلى . في الواقع، غالبًا ما تفشل قواعد بالدوين بالنسبة للحلقات التي تحتوي على ذرات من دورات لاحقة. [ 3 ]

أمثلة

إغلاق الحلقة التالي هو 5- exo-trig :

تفاعل ميثيل 4-هيدروكسي-2-ميثيلين بوتانوات وفقًا لقواعد بالدوين

في التفاعل المتسلسل التالي ، الخطوة الأولى هي تفاعل إضافة 5- exo-dig (الثانية هي إعادة ترتيب كلايسن ): [ 4 ]

تفاعل 5-exo-dig (لي 2007)

يقوم تنسيق حمض لويس للذهب (I) بتنشيط هذا الألين - الألكاين من أجل عملية حلق 6- endo-dig (والحلقة اللاحقة Nazarov ): [ 5 ]

تفاعل 6-endo-dig (لين 2007)

يحتوي تركيب (+)-Preussin على إغلاق حلقة 5- endo-dig : [ 6 ]

خطوة أساسية في عملية تخليق البروسين

عمليات التدوير المحظورة

اكتشف بالدوين أن متطلبات تداخل المدارات لتكوين الروابط لا تُفضّل إلا تركيبات معينة من حجم الحلقة ومعاملات المدارات الخارجية/الداخلية/الثنائية/الثلاثية/الرباعية . تستند هذه القواعد إلى أدلة تجريبية وتُظهر العديد من الاستثناءات. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

في حالة الهجوم النيوكليوفيلي، تنبع المتطلبات من هندسة الآلية المفهومة جيدًا. تفضل النيوكليوفيلات الهجوم بزاوية 180 درجة ( انعكاس والدن ) لتفاعلات exo-tet ، و109 درجة ( زاوية بورغي-دونيتز ) لتفاعل exo-trig ، و120 درجة لتفاعلات endo-dig . [ 10 ]

تنطبق قواعد بالدوين أيضًا على المركبات الوسيطة الجذرية ، [ 11 ] [ 12 ] لكن الكاتيونات غالبًا ما تخالف قواعد بالدوين. [ 13 ]

تم تجاوز تحليل بالدوين الأصلي لتكوين الحلقات في الحفر لكونه غير دقيق. القواعد الحديثة هي كما يلي: [ 14 ]

تفضيل إغلاق الحلقة
34567
يكتبإكسوإندوإكسوإندوإكسوإندوإكسوإندوإكسوإندو
تيت✓✓✓✗✓✗✓✗
علم حساب المثلثات✓✗✓✗✓✗✓✓✓✓
حفر✗✓✗✓✓✓✓✓✓✓

على الرغم من التسمية، فإن هذه إرشادات نسبية وليست قواعد ثابتة. يحدث التفاعل غير المفضل ببطء شديد بحيث لا يستطيع منافسة التفاعل المفضل البديل بفعالية. ومع ذلك، قد يُلاحظ الناتج غير المفضل إذا لم تكن هناك تفاعلات بديلة أكثر تفضيلاً.

"عمليات التدوير المضادة لبالدوين"

تشير هذه التفاعلات الحلقية إلى تفاعلات إغلاق الحلقة التي تخالف مجموعة القواعد الأصلية. وتُعدّ هذه الاستثناءات مسارات "غير مفضلة" تحدث غالبًا عندما تُخفف القيود الهندسية (مثل 5-endo-trig، 3-exi-dig) بواسطة ذرات أكبر حجمًا مثل الكبريت، أو من خلال مسارات جذرية أو كاتيونية محددة. [ 15 ] [ 16 ]

تكوين حلقة ألدول

أشار بالدوين أيضًا إلى قيد إضافي على تفاعلات التكوير الحلقي الألدولي . [ 17 ] [ 18 ] يلزم تعريف مصطلحين جديدين: enolendo و enolexo ، واللذان يشيران إلى ما إذا كانت ذرتا الكربون في جزء CC من الإينولات (على التوالي) مُدمجتين في الحلقة المتكونة أم لا. وجد بالدوين أن تفاعلات التكوير الحلقي enolendo لا تحدث إلا في الحلقات التي تحتوي على 6 ذرات على الأقل. [ 19 ]

يُطبّق بالدوين قواعد الإينولات

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ جاك إي. بالدوين (1976). "قواعد إغلاق الحلقة". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (18): 734-736 . doi : 10.1039/C39760000734 .( متاح للجميع )
  2. ↑ بالدوين، جيه إي؛ وآخرون (1977). "قواعد إغلاق الحلقة: تكوين الحلقة عن طريق الإضافة المترافقة للنيوكليوفيلات الأكسجينية". مجلة الكيمياء العضوية 42 (24): 3846. doi : 10.1021/jo00444a011 . 
  3. ↑ جيلمور، كيري؛ محمد، رنا ك.؛ ألابوجين، إيغور ف. (سبتمبر 2016). "قواعد بالدوين: منقحة وموسعة" . مجلة WIREs للعلوم الجزيئية الحاسوبية . 6 (5): 487-514 . doi : 10.1002/wcms.1261 . ISSN 1759-0876 . 
  4. ↑ لي، إكس.؛ كاين، آر إي؛ أوفاسكا، تي في. تخليق حلقات كربونية سباعية الأعضاء عبر عملية إعادة ترتيب كلايسن متسلسلة بمساعدة الموجات الدقيقة، أوكسي أنيونية 5-إكسو ديج، مجلة الكيمياء العضوية ، 2007 ، 72 ، 6624، doi : 10.1021/jo0710432
  5. ↑ غوان-يو لين، تشون-ياو يانغ، وراي-شونغ ليو. تخليق مشتقات ثنائي حلقي [4.3.0] نونادين باستخدام الذهب كعامل حفاز عبر تفاعل حلقي متسلسل 6- إندو-ديغ /نازاروف لـ 1،6-ألينين. مجلة الكيمياء العضوية 2007 ، 72، 6753-6757. doi : 10.1021/jo0707939
  6. ↑ أوفرهاند، مارك؛ هيشت، سيدني م. (1994). "تخليق موجز للعامل المضاد للفطريات (+)-بروسين". مجلة الكيمياء العضوية . 59 (17): 4721-4722 . doi : 10.1021/jo00096a007 .
  7. ↑ ج. كلايدن، ن. غريفز، س. وارين، الكيمياء العضوية ، الطبعة الثانية، مطبعة جامعة أكسفورد، 2012 ، رقم ISBN 978-0199270293
  8. ↑ جيه إي بالدوين، جيه كتينغ، دبليو دوبونت، إل كروز، إل سيلبرمان، آر سي توماس. مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية ، 1976 ، 736-738. doi : 10.1039/C39760000736
  9. ↑ إيجاد المسار الصحيح: بالدوين "قواعد إغلاق الحلقة" والتحكم الفراغي الإلكتروني في تفاعلات التكوير الحلقي. ألابوجين، الرابع؛ جيلمور، ك. كيم. كومون، 2013، 49، 11246 – 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d
  10. ↑ جيلمور، ك.؛ ألابوجين، الرابع. تفاعلات التكوير الحلقي للألكاينات: إعادة النظر في قواعد بالدوين لإغلاق الحلقة. مجلة الكيمياء. 2011. 111، 6513-6556. doi : 10.1021/cr200164y
  11. ↑ شيربورن، مايكل س. (2012). "المفاهيم الأساسية حول تفاعلات السلسلة الجذرية". موسوعة الجذور في الكيمياء والبيولوجيا والمواد . وايلي. ص 15. doi : 10.1002/9781119953678.rad017 .  
  12. ↑ ألابوجين، آي.، جيلمور، ك.، مانوهاران، م. قواعد إغلاق الحلقة الأنيونية والجذرية للألكاينات. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 2011، 133، 12608-12623، doi : 10.1021/ja203191f
  13. ↑ "استثناءات قواعد بالدوين: الكاتيونات" . موقع Chemistry Stack Exchange . تم الاطلاع عليه بتاريخ 27-04-2026 .
  14. ↑ قواعد بالدوين: منقحة وموسعة. جيلمور، ك؛ محمد، ر.ك؛ ألابوجين، الرابع. مجلة WIREs: علوم الحاسوب والجزيئية. 2016، 6، 487-514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html doi : 10.1002/wcms.1261
  15. ↑ "استثناءات قواعد بالدوين: الكاتيونات" . موقع Chemistry Stack Exchange . تم الاطلاع عليه بتاريخ 27-04-2026 .
  16. ↑ وينغرينيوك، سارة، كسر القواعد: التدويرات "المضادة لبالدوين"، اجتماع مجموعة باران، https://baranlab.org//images/grpmtgpdf/Wengryniuk_Feb_13.pdf
  17. ↑ بالدوين، جاك إي.؛ كروز، لورانس آي. (1977). "قواعد إغلاق الحلقة. التحكم الفراغي الإلكتروني في الألكلة الحلقية الداخلية لإينولات الكيتون". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (7): 233. doi : 10.1039/C39770000233 .
  18. ↑ بالدوين، ج. (1982). "قواعد إغلاق الحلقة: تطبيق على تكثيفات الألدول داخل الجزيء في ركائز متعددة الكيتونات". تيتراهيدرون . 38 (19): 2939-2947 . doi : 10.1016/0040-4020(82)85023-0 .
  19. ↑ إم بي سميث، جيه مارش، كيمياء مارش العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ، الطبعة السادسة، وايلي-إنترساينس، 2007 ، رقم ISBN 978-0-471-72091-1