البيروفسكايت (البنية)

البيروفسكايت مادة بلورية صيغتها الكيميائية ABX₃ _، ولها بنية بلورية مشابهة لبنية معدن البيروفسكايت ، الذي يتكون من أكسيد الكالسيوم والتيتانيوم (CaTiO₃ ₎ . ^{[ 2 ]} اكتُشف هذا المعدن لأول مرة في جبال الأورال بروسيا على يد غوستاف روز عام 1839، وسُمّي نسبةً إلى عالم المعادن الروسي ل. أ. بيروفسكي (1792-1856). وبالإضافة إلى كونه أحد أكثر العائلات البنيوية وفرةً، يتمتع البيروفسكايت بخصائص وتطبيقات واسعة النطاق. ^{[ 3 ]}

تتخذ العديد من المركبات ذات الصيغة الكيميائية ABX₃ بنية _{البيروفسكايت} . ^{[ 4 ]} يُمثل كل من A وB أيونات موجبة الشحنة (كاتيونات)، وغالبًا ما تكون مختلفة الأحجام، بينما يُمثل X أيونًا سالب الشحنة (أنيون، غالبًا أكسيد) يرتبط بكلا الكاتيونين. ذرات A أكبر حجمًا بشكل عام من ذرات B. في البنية المكعبة المثالية ، يكون كاتيون B في تنسيق سداسي، محاطًا بثمانية أوجه من الأنيونات، بينما يكون كاتيون A في تنسيق مكعب ثماني الأوجه ذي اثني عشر وجهًا. قد توجد أشكال _{أخرى من البيروفسكايت حيث يكون لكل من الموقعين A وB أو أحدهما فقط التكوين A₁ₓ₋₁ A₂ₓ و} / _أو B₁₉₋₁ B₂₉ _، وقد ينحرف X عن تكوين التنسيق المثالي نتيجة لتغير حالات الأكسدة للأيونات داخل الموقعين A وB. ^{[ 5 ]} الشكل المثالي هو بنية مكعبة ( المجموعة الفراغية Pm3m ، رقم 221)، وهي نادرة الحدوث. أما البنيتان المعينية القائمة (مثل المجموعة الفراغية Pnma، رقم 62، أو Amm2، رقم 38) والرباعية (مثل المجموعة الفراغية I4/mcm، رقم 140، أو P4mm، رقم 99) فهما أكثر الأشكال غير المكعبة شيوعًا. على الرغم من أن بنية البيروفسكايت سُميت نسبةً إلى CaTiO3 _، إلا أن هذا المعدن له بنية غير مكعبة. يُعد كل _من SrTiO3 وCaRbF3 _مثالين على البيروفسكايت المكعب. أما تيتانات الباريوم فهو مثال على البيروفسكايت الذي يمكن أن يتخذ الأشكال المعينية ( المجموعة الفراغية R3m، رقم 160)، والمعينية القائمة، والرباعية، والمكعبة تبعًا لدرجة الحرارة. ^{[ 6 ]}

في الخلية المكعبة المثالية لهذا المركب، تقع ذرة النوع "أ" في زاوية المكعب (0، 0، 0)، وتقع ذرة النوع "ب" في مركز الجسم (1/2، 1/2، 1/2)، وتقع ذرات X (عادةً الأكسجين) في مركز الأوجه (1/2، 1/2، 0)، (1/2، 0، 1/2)، و(0، 1/2، 1/2). يوضح الرسم البياني على اليمين حواف خلية مكافئة مع وجود A في زاوية المكعب، وB في مركز الجسم، وX في مركز الأوجه.

هناك أربع فئات عامة من اقتران الكاتيونات الممكنة: A ⁺ B ²⁺ X ⁻ ₃ ، أو بيروفسكايت 1:2 ؛ ^{[ 7 ]} A ²⁺ B ⁴⁺ X ²⁻ ₃ ، أو بيروفسكايت 2:4 ؛ A ³⁺ B ³⁺ X ²⁻ ₃ ، أو بيروفسكايت 3:3 ؛ و A ⁺ B ⁵⁺ X ²⁻ ₃ ، أو بيروفسكايت 1:5.

تُعدّ متطلبات الحجم النسبي للأيونات اللازمة لاستقرار البنية المكعبة صارمة للغاية، لذا فإنّ أي انحناء أو تشوّه طفيف قد يُنتج عدة نسخ مشوّهة ذات تناظر أقل، حيث يقلّ عدد التناسق لأيونات A أو B أو كليهما. يؤدي ميل ثماني _السطوح BO6 إلى تقليل تناسق أيون A صغير الحجم من 12 إلى 8. في المقابل، يسمح انحراف أيون B صغير الحجم عن مركز ثماني السطوح الخاص به بتحقيق نمط ترابط مستقر. يُعزى ثنائي القطب الكهربائي الناتج إلى خاصية الاستقطاب الكهربائي ، كما يتضح في البيروفسكايت مثل BaTiO3 _التي تتشوّه بهذه الطريقة.

تحتوي هياكل البيروفسكايت المعقدة على نوعين مختلفين من الكاتيونات في الموقع B. وهذا يؤدي إلى إمكانية وجود متغيرات منتظمة وغير منتظمة.

ومن الشائع أيضاً وجود البيروفسكايت المعيب . فبدلاً من التركيب الكيميائي المثالي ABO3 _، يفتقر البيروفسكايت المعيب إلى بعض أو كل أيونات A أو B أو O. ومن الأمثلة على ذلك ثلاثي أكسيد الرينيوم ، الذي يفتقر إلى ذرات A. ويُعد ثلاثي هيدريد اليورانيوم مثالاً آخر على البيروفسكايت المعيب البسيط، حيث تكون جميع مواقع B شاغرة، ويشغل أيون الهيدروجين (H− ⁾ مواقع O، بينما يشغل أيون اليورانيوم الكبير U3 ⁺ موقع A.

تتخذ العديد من الموصلات الفائقة ذات درجة الحرارة العالية ، وخاصة الموصلات الفائقة النحاسية _، بنى بيروفسكايت معيبة. المثال الأبرز هو أكسيد الإيتريوم والباريوم والنحاس (YBCO)، الذي صيغته YBa₂Cu₃O₇ _{. في} هذه المادة، تشغل أيونات Y³⁺ و ^Ba²⁺ ، وهي ^أيونات كبيرة نسبيًا، جميع المواقع A. بينما يشغل النحاس (Cu) جميع المواقع B. ويغيب أيونان من الأكسجين (O²⁻) لكل وحدة صيغة، ومن هنا جاء مصطلح "معيب" ^. _يُعد المركب YBa₂Cu₃O₇ موصلًا فائقًا _. متوسط ​​حالة أكسدة النحاس هو Cu⁺ ( _7/3 ⁾ نظرًا لثبات حالات أكسدة Y³⁺ وBa²⁺. عند تسخينه في غياب الأكسجين (O₂ ₎ ، يفقد المركب الصلب خصائصه الموصلة الفائقة، ويعود إلى الصيغة الكيميائية YBa₂Cu₃O₆.₅ _، وتتحول جميع مواقع النحاس إلى Cu²⁺ . ^{وبالتالي} _، تُعتبر المادة ناقلًا للأكسجين ، _حيث تنتقل بين بنيتين بيروفسكايت معيبتين.

4 YBa ₂ Cu ₃ O ₇ ⇌ 4 YBa ₂ Cu ₃ O _6.5 + O ₂

يمكن ترسيب البيروفسكايت كأغشية رقيقة متنامية فوق طبقات أخرى من البيروفسكايت، ^{[ 8 ]} باستخدام تقنيات مثل الترسيب بالليزر النبضي والترسيب الجزيئي الشعاعي . ويمكن أن يصل سمك هذه الأغشية إلى بضعة نانومترات أو إلى حجم خلية وحدة واحدة. ^{[ 9 ]}

قد تتكون البيروفسكايت من طبقات، مع ABO₃ بنية مفصولة بطبقات رقيقة من مادة متداخلة. بناءً على التركيب الكيميائي لهذه التداخلات، يمكن تعريف هذه الأطوار الطبقية على النحو التالي: ^{[ 10 ]}

• طور أوريفيليوس : تتكون الطبقة المتداخلة من [ Bi₂ O₂ ]²⁺، يحدث كلnABO_ثلاث طبقات، مما يؤدي إلى الصيغة الكيميائية الإجمالية لـ [Bi]₂ O₂ ]-أ_{( ن - 1)} ب₂ O_7. تم اكتشاف خصائصها الموصلة لأيونات الأكسيد لأول مرة في سبعينيات القرن العشرين بواسطة تاكاهاشي وآخرون، وقد تم استخدامها لهذا الغرض منذ ذلك الحين. ^{[ 11 ]}
• طور ديون-جاكوبسون : تتكون الطبقة المتداخلة من فلز قلوي (M) كل n ABO_ثلاث طبقات، مما يعطي الصيغة الإجمالية كـM ⁺أ_{( ن - 1)} ب_لا​_{(3 ن +1)}
• طور رودلسدن-بوبر : وهو أبسط الأطوار، حيث تظهر الطبقة المتداخلة بين كل طبقة واحدة ( n = 1) أو عدة طبقات ( n > 1) من ABO₃ شبكة. تتمتع أطوار رودلسدن-بوبر بعلاقة مماثلة مع البيروفسكايت من حيث أنصاف أقطار الذرات للعناصر حيث يكون A عادةً كبيرًا (مثل La ^{[ 12 ]} أو Sr ^{[ 13 ]} ) بينما يكون أيون B أصغر بكثير وعادةً ما يكون معدنًا انتقاليًا (مثل Mn ^{[ 12 ]} أو Co ^{[ 14 ]} أو Ni ^{[ 15 ]} ).

البيروفسكايت المزدوج هو مشتقات مرتبة من بنية البيروفسكايت ذات الصيغة الكيميائية العامة A₂BB′O₆ _، حيث يشغل كاتيونان مختلفان كيميائيًا الموقع B بشكل منتظم. من وجهة نظر علم البلورات، يمكن وصف البيروفسكايت المزدوج بأنه بنى فوقية لبيروفسكايت ABO₃ البسيط ، حيث يؤدي الترتيب الدوري B/B ′ _إلى مضاعفة وحدة _الخلية الأولية للبيروفسكايت مع الحفاظ على الشبكة ثلاثية الأبعاد للأوجه الثمانية المتشاركة في الزوايا.

يُعدّ نمط الترتيب الأكثر شيوعًا في البيروفسكايت المزدوج هو ترتيب كاتيونات الموقع B على شكل ملح صخري، مما ينتج عنه تناوب ثماني السطوح BO6 _{و B′O6} على طول الاتجاهات البلورية الثلاثة. يُقلّل هذا الترتيب المنتظم من التناظر الانتقالي مقارنةً بالبيروفسكايت البسيط ، ويُضيف درجات حرية إضافية للتشوهات البنيوية وتقليل التناظر.

تتشابه الشبكة البلورية لمركبات البيروفسكايت المضادة (أو البيروفسكايت المعكوسة ) مع شبكة البيروفسكايت، إلا أن مواقع الأنيونات والكاتيونات معكوسة. يُرمز لبنية البيروفسكايت النموذجية بالصيغة العامة _ABX₃ ، حيث A وB كاتيونات وX أنيون. عندما يكون الأنيون أيون أكسيد ( ثنائي التكافؤ )، يمكن أن تحمل كاتيونات A وB شحنات 1 و5 على التوالي، أو 2 و4 على التوالي، أو 3 و3 على التوالي. في مركبات البيروفسكايت المضادة، تنعكس الصيغة العامة، بحيث تشغل مواقع X أيونًا موجبًا كهربائيًا ، أي كاتيون (مثل فلز قلوي )، بينما تشغل مواقع A وB أنواعًا مختلفة من الأنيونات. في الخلية المكعبة المثالية، يقع الأنيون A عند زوايا المكعب، والأنيون B في مركز ثماني السطوح ، والكاتيون X على أوجه المكعب. وبالتالي فإن الأنيون A له عدد تنسيق يبلغ 12، بينما يقع الأنيون B في مركز ثماني السطوح بعدد تنسيق يبلغ 6. على غرار بنية البيروفسكايت، من المعروف أن معظم مركبات البيروفسكايت المضادة تنحرف عن البنية المكعبة المثالية، وتشكل أطوارًا معينية قائمة أو رباعية اعتمادًا على درجة الحرارة والضغط.

يعتمد تكوين بنية مضادة للبيروفسكايت لمركب ما ليس فقط على صيغته الكيميائية، بل أيضاً على الأحجام النسبية للأقطار الأيونية للذرات المكونة له. يُعبَّر عن هذا القيد بمعامل غولدشميت للتسامح ، والذي يُحدد بواسطة الأقطار r_{_a} و r_{_b} و r_{_x} لأيونات A و B و X على التوالي.

عامل التسامح =${\displaystyle {\frac {(r_{a}+r_{x})}{{\sqrt {2}}(r_{b}+r_{x})}}}$

لكي يكون تركيب مضاد البيروفسكايت مستقرًا بنيويًا، يجب أن يكون عامل التسامح بين 0.71 و1. إذا كان بين 0.71 و0.9، فسيكون البلور معينيًا قائمًا أو رباعيًا. أما إذا كان بين 0.9 و1، فسيكون مكعبًا. يمكن تغيير عامل التسامح بمزج أنيونات البورون مع عنصر آخر له نفس التكافؤ ولكن بحجم مختلف. ينتج عن تركيبات العناصر المختلفة مركبات مختلفة ذات نطاقات استقرار ديناميكي حراري مختلفة لتناظر بلوري معين. ^{[ 19 ]}

أدت الخصائص الفيزيائية لبيروفسكايت هاليدات المعادن، وخاصة عند دمجها بشكل متجانس مع الكالكوجينيدات ذات الأغشية الرقيقة مثل CIGS ، إلى اهتمام كبير باستخدامها في البنية التحتية الفضائية ومراكز البيانات المدارية.

إلى جانب التناظرات الأكثر شيوعًا في البيروفسكايت ( المكعب ، والرباعي ، والمعيني القائم )، يؤدي تحديد أكثر دقة إلى اكتشاف 23 نوعًا مختلفًا من البنية. ^{[ 27 ]} ويمكن تصنيف هذه البنى الـ 23 إلى 4 أنظمة ميل مختلفة، يُشار إليها برموز جليزر الخاصة بها. ^{[ 28 ]}

يتكون الترميز من الأحرف a/b/c، التي تصف الدوران حول محور ديكارتي ، ورموز علوية +/—/0 للدلالة على الدوران بالنسبة للطبقة المجاورة. يشير الرمز "+" إلى أن دوران طبقتين متجاورتين يشير إلى الاتجاه نفسه، بينما يشير الرمز "—" إلى أن الطبقات المتجاورة تدور في اتجاهين متعاكسين. من الأمثلة الشائعة a ⁰ a ⁰ a ⁰ ، وa ⁰ a ⁰ a ^–، وa ⁰ a ⁰ a ^+، والتي تظهر هنا.

ربما تكون التطبيقات السائدة للبيروفسكايت في الإلكترونيات الدقيقة والاتصالات السلكية واللاسلكية ، والتي تستغل الخصائص الكهروإجهادية لتيتانات الباريوم ، ونيوبات الليثيوم ، وتيتانات زركونيوم الرصاص ، وغيرها.

تُعدّ الخصائص الفيزيائية للبيروفسكايت ذات أهمية في علم المواد، فهي قابلة للتطبيق في الليزر. ^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]} كما أنها تُثير الاهتمام في مجال المواد الوميضية نظرًا لإنتاجيتها العالية من الضوء لتحويل الإشعاع. وبسبب مرونة زوايا الروابط المتأصلة في بنية البيروفسكايت، توجد أنواع عديدة من التشوهات التي قد تحدث عن البنية المثالية. وتشمل هذه التشوهات ميلان الأوجه الثمانية ، وإزاحة الكاتيونات عن مراكز متعددات السطوح التناسقية، وتشوهات الأوجه الثمانية الناتجة عن عوامل إلكترونية ( تشوهات جان-تيلر ). ^{[ 39 ]} ويُعدّ استخدام البيروفسكايت في المكثفات الخزفية ، حيث يُستخدم BaTiO3 نظرًا لثابت العزل الكهربائي العالي، _{التطبيق الأكبر من الناحية المالية.} ^{[ 40 ] [ 41 ]} وتستغل الثنائيات الباعثة للضوء كفاءة الكم العالية للتألق الضوئي للبيروفسكايت. ^{[ 42 ] [ 43 ]} في مجال التحليل الكهروضوئي، يمكن استخدام الخلايا الكهروضوئية المصنوعة من البيروفسكايت في تحليل الماء بكفاءة 12.3%. ^{[ 44 ] [ 45 ]} تم الإبلاغ عن مواد وميضية تعتمد على بلورات أحادية من بيروفسكايت لوتيتيوم ألومنيوم مطعمة بالسيريوم (LuAP:Ce). ^{[ 46 ]} أظهرت بيروفسكايت رودلسدن-بوبر الطبقية إمكانات واعدة كمواد وميضية جديدة سريعة، حيث تصل إنتاجية الضوء عند درجة حرارة الغرفة إلى 40,000 فوتون/ميغا إلكترون فولت، مع أوقات اضمحلال سريعة تقل عن 5 نانو ثانية، وتوهج لاحق ضئيل. ^{[ 47 ] [ 48 ]} بالإضافة إلى ذلك، أظهرت هذه الفئة من المواد قدرة على الكشف عن نطاق واسع من الجسيمات، بما في ذلك جسيمات ألفا والنيوترونات الحرارية . ^{[ 49 ]} تُستخدم مركبات المنجنيت من نوع البيروفسكايت ، مثل La1 _- xSrxMnO3 ( _{LSM ) ،} كمواد أقطاب كهربائية وظيفية في أجهزة استشعار الغازات عالية الحرارة، وذلك بفضل موصليتها الأيونية والإلكترونية المختلطة ونشاطها التحفيزي تجاه أكاسيد النيتروجين. وقد أظهرت الأقطاب الكهربائية المركبة القائمة على LSM مع المعادن النبيلة استجابات مقاومة كهربائية مستقرة، مناسبة للكشف عن أكاسيد النيتروجين في عوادم السيارات _في البيئات القاسية.^{[بال، ن.، دوتا، ج.، خراشي، ك.، وموراي، إي بي (2022). دراسة مستشعر أكاسيد النيتروجين المركب LaSrMnO3-Au/Y2O3-ZrO2-Al2O3. المواد، 15(3)، 1165. https://doi.org/10.3390/ma15031165 ]}

• أنتيبيروفسكيت
• مراحل أوريفيليوس
• سندان ماسي
• عامل تحمل غولدشميت
• مرحلة رودلسدن-بوبر
• الإسبنيل

• تيجوكا، لويس ج. (1993). خصائص وتطبيقات أكاسيد البيروفسكايت . نيويورك: ديكر. ص  382. ISBN 978-0-8247-8786-8.
• ميتشل، روجر هـ (2002). البيروفسكايت الحديث والقديم . ثاندر باي، أونتاريو: دار ألماز للنشر. ص  318. ISBN 978-0-9689411-0-2.
• الموصلية الأيونية الفائقة في مضادات البيروفسكايت الغنية بالليثيوم
• الخواص الشبكية والمغناطيسية والإلكترونية في مركبات الأنتيبيروفسكايت

• "بنية البيروفسكايت المكعبة" . مركز علوم المواد الحاسوبية . مختبر الأبحاث البحرية الأمريكي . مؤرشف من الأصل بتاريخ 2008-10-08.(يتضمن تطبيق جافا صغيرًا يمكن من خلاله تدوير الهيكل بشكل تفاعلي)
• بيروفسكيت في كتالوج المعادن