قاعدة بريدت

في الكيمياء العضوية ، يُعرف الجزيء المضاد لقاعدة بريدت بأنه جزيء جسري ذو رابطة ثنائية عند رأس الجسر . تنص قاعدة بريدت على أن هذه الجزيئات لا تتشكل إلا في الأنظمة الحلقية الكبيرة. على سبيل المثال، يخالف اثنان من متصاوغات النوربورنين التالية قاعدة بريدت، وهما غير مستقرين للغاية بحيث لا يمكن تحضيرهما:

سُميت هذه القاعدة نسبةً إلى يوليوس بريدت ، الذي ناقشها لأول مرة عام 1902 ^{[ 1 ]} وقام بتقنينها عام 1924. ^{[ 2 ]} وعلى الرغم من صعوبة تصنيع جزيئات أنتي-بريدت وصعوبة عزلها، إلا أنها معروفة جيدًا. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

تنتج قاعدة بريدت عن الإجهاد الهندسي: يجب أن تكون الرابطة المزدوجة عند ذرة رأس الجسر في وضعية ترانس في حلقة واحدة على الأقل. بالنسبة للحلقات الصغيرة (أقل من ثماني ذرات)، لا يمكن الحصول على ألكين ترانس دون إجهاد كبير في الحلقة والزاوية (حيث تكون مدارات p غير متراصفة بشكل صحيح لرابطة π ). تنطبق قاعدة بريدت أيضًا على الكربوكاتيونات ، وبدرجة أقل على الجذور الحرة ، لأن هذه المركبات الوسيطة تفضل أيضًا هندسة مستوية بزوايا 120 درجة وتهجين sp² . ^لا تنطبق هذه القاعدة عمومًا على الذرات غير المتجانسة ذات التكافؤ العالي ، على الرغم من أنها تُكتب عادةً برابطة مزدوجة رسمية. ^{[ 8 ]}

كان هناك برنامج بحثي نشط للبحث عن جزيئات مضادة لرابطة بريدت، ^{[ 9 ] [ 6 ]} وقد تم قياس النجاح من خلال S ، وهو عدد الذرات غير المرتبطة برأس الجسر. نظام النوربورنين المذكور أعلاه له S  =  5، وقد افترض فوسيت في الأصل أن الاستقرار يتطلب S  ≥  9 في الأنظمة ثنائية الحلقة ^{[ 10 ]} و S  ≥  11 في الأنظمة ثلاثية الحلقة. ^{[ 11 ]} بالنسبة للأنظمة ثنائية الحلقة، تشير الأمثلة الآن إلى حد S  ≥  7، ^{[ 8 ]} مع تحضير العديد من هذه المركبات. ^{[ 12 ]} يمكن العثور على الروابط المزدوجة المرتبطة برأس الجسر في بعض المنتجات الطبيعية. ^{[ 13 ]}

يمكن لقاعدة بريدت التنبؤ بإمكانية حدوث تفاعلات الحذف المتنافسة في نظام جسري. على سبيل المثال، تتحلل معقدات الألكيل المعدنية عادةً بسرعة عبر حذف بيتا ، لكن إجهاد بريدت يمنع معقدات رباعي نوربورنيل من القيام بذلك. ^{[ 14 ]} يخضع حمض ثنائي حلقي [5.3.1] أونديكان-11-أون-1-كربوكسيليك لإزالة الكربوكسيل عند تسخينه إلى 132  درجة مئوية، لكن المركب المماثل، حمض ثنائي حلقي [2.2.1] هيبتان-7-أون-1-كربوكسيليك، يبقى مستقرًا عند درجات حرارة أعلى من 500 درجة مئوية، لأن إزالة الكربوكسيل تتم عبر إينول  مضاد لقاعدة بريدت . ^{[ 8 ]}

قد تمنع قاعدة بريدت أيضًا جزيئًا من الرنين مع بعض متصاوغات رابطة التكافؤ. لا يُظهر 2-كوينوكليديوم التفاعل المعتاد للأميد ، لأن متصاوغ الإيمينوإيثر سيخالف القاعدة. ^{[ 15 ]}

• ترانس -سيكلوأوكتين  — أصغر سيكلوألكين ترانس يمكن عزله بسهولة