رد فعل كانيزارو

تفاعل كانيزارو ، الذي سمي على اسم مكتشفه ستانيسلاو كانيزارو ، هو تفاعل كيميائي يتضمن عدم تناسب جزيئين من ألدهيد غير قابل للتحول إلى إينول بفعل قاعدة ، لينتج عنه كحول أولي وحمض كربوكسيلي . ^{[ 1 ] [ 2 ]}

أنجز كانيزارو هذا التحويل لأول مرة عام 1853، عندما حصل على كحول البنزيل وبنزوات البوتاسيوم من معالجة البنزالدهيد بالبوتاس (كربونات البوتاسيوم). في العادة، يُجرى التفاعل باستخدام هيدروكسيد الصوديوم أو هيدروكسيد البوتاسيوم ، مما ينتج عنه ملح كربوكسيلات الصوديوم أو البوتاسيوم لناتج الحمض الكربوكسيلي.

2 _C6H5CHO + _KOH → _C6H5CH2OH + _C6H5COOK​_​​_​​_​​

العملية عبارة عن تفاعل أكسدة واختزال يتضمن نقل أيون الهيدريد من جزيء ركيزة إلى آخر: حيث يتأكسد أحد الألدهيدات لتكوين الحمض، بينما يُختزل الآخر لتكوين الكحول. ^{[ 3 ]}

يتضمن التفاعل استبدالًا نيوكليوفيليًا لمجموعة أسيل على الألدهيد، حيث تهاجم المجموعة المغادرة في الوقت نفسه ألدهيدًا آخر في الخطوة الثانية. أولًا، يهاجم أيون الهيدروكسيد مجموعة الكربونيل. ثم ينهار المركب الوسيط رباعي الأوجه الناتج ، مُعيدًا تكوين مجموعة الكربونيل ونقل أيون الهيدريد لمهاجمة مجموعة كربونيل أخرى. ^{[ 4 ]} في الخطوة الأخيرة من التفاعل، يتبادل أيون الحمض وأيون الألكوكسيد المتكونان بروتونًا. في وجود تركيز عالٍ جدًا من القاعدة، يُكوّن الألدهيد أولًا أنيونًا ثنائي الشحنة، ومنه يُنقل أيون الهيدريد إلى جزيء الألدهيد الثاني لتكوين أيونات الكربوكسيلات والألكوكسيد. بعد ذلك، يكتسب أيون الألكوكسيد بروتونًا من المذيب.

بشكل عام، يتبع التفاعل حركية من الرتبة الثالثة. وهو من الرتبة الثانية بالنسبة للألدهيد ومن الرتبة الأولى بالنسبة للقاعدة.

المعدل = k[RCHO] ² [OH ⁻ ]

عند قاعدة عالية جدًا، يصبح المسار الثاني (k') مهمًا، وهو من الدرجة الثانية في القاعدة:

المعدل = k[RCHO] ² [OH ⁻ ] + k'[RCHO] ² [OH ⁻ ] ²

يشير مسار k' إلى تفاعل بين الأنيون ثنائي الشحنة (RCHO ₂ ²⁻ ) والألدهيد. ويتضح الانتقال المباشر لأيون الهيدريد من ملاحظة أن الكحول المُستخلص لا يحتوي على أي ديوتيريوم مرتبط بذرة الكربون ألفا عند إجراء التفاعل في وجود D ₂ O.

بسبب ظروف التفاعل القلوية الشديدة ، تخضع الألدهيدات التي تحتوي على ذرة هيدروجين ألفا لنزع بروتون، مما يؤدي إلى تكوين الإينولات وتفاعلات الألدول المحتملة . في الظروف المثالية، ينتج التفاعل 50% من كلٍّ من الكحول والحمض الكربوكسيلي (يلزم وجود ألدهيدين لإنتاج حمض واحد وكحول واحد). ^{[ 5 ]} يمكن أن يكون هذا التفاعل مجديًا اقتصاديًا إذا أمكن فصل المنتجات وكان لكلٍّ منها قيمة؛ ويُعدّ التحويل التجاري للفورفورال إلى كحول فورفوريل وحمض 2-فورويك مثالًا على ذلك. ^{[ 6 ]} بدلاً من ذلك، يمكن تحقيق غلة أعلى لأحد المنتجات (عادةً الكحول) في تفاعل كانيزارو المتقاطع ، حيث يُستخدم ألدهيد مُضحٍّ مع مادة كيميائية ذات قيمة أعلى. في هذا النوع، يكون المُختزِل هو الفورمالديهايد ، الذي يتأكسد إلى فورمات الصوديوم ، بينما يُختزل الألدهيد الآخر إلى الكحول. وبالتالي، تكون غلة المادة الكيميائية ذات القيمة عالية، على الرغم من أن كفاءة استخدام الذرات قد تكون منخفضة. تُعد المرحلة النهائية في عملية تصنيع البنتاإريثريتول مثالاً على ذلك.

تم الإبلاغ عن تفاعل خالٍ من المذيبات يتضمن طحن 2-كلوروبنزالدهيد السائل مع هيدروكسيد البوتاسيوم في هاون ومدقة : ^{[ 7 ]}

في تفاعل تيشينكو ، تُستخدم قاعدة ألكوكسيد بدلاً من الهيدروكسيد، ويكون الناتج إسترًا بدلاً من مجموعتي الكحول والكربوكسيلات المنفصلتين. بعد أن تهاجم القاعدة المحبة للنواة الألدهيد، يهاجم أنيون الأكسجين الناتج ألدهيدًا آخر لتكوين رابطة هيمي أسيتال بين اثنين من المتفاعلات التي كانت تحتوي على الألدهيد، بدلاً من حدوث انهيار رباعي الأوجه. في النهاية، يحدث انهيار رباعي الأوجه، مما ينتج عنه الإستر المستقر.

يمكن لبعض الكيتونات أن تخضع لتفاعل من نوع كانيزارو، حيث تنقل إحدى مجموعتي الكربون بدلاً من الهيدريد الموجود في الألدهيد. ^{[ 8 ]}

تم اكتشاف أحد أنواع النيتروجين في عام 2024. في تفاعل أزا-كانيزارو هذا ، تتفاعل أجزاء الألدهيد في جزيئين من حمض الجليوكسيليك في محلول مائي غني بالأمونيوم عند درجة حموضة متعادلة ، وتتفكك لتكوين أمين وأميد . ^{[ 9 ]} يُعتقد أن خطوة نقل الهيدريد الرئيسية تحدث من الهيميامينال المشتق من أحد الألدهيدات إلى الإيمينيوم المشتق من الألدهيد الآخر. قد يكون هذا المثال تحديدًا ذا صلة بالكيمياء ما قبل الحيوية والنظم البيئية الكيميائية، إذ يُعتقد أن السلائف كانت موجودة قبل بدء الحياة بفترة طويلة، ويوفر التفاعل مسارًا حيويًا ما قبل حيويًا لدمج النيتروجين وتخليق الجلايسين ، وهو حمض أميني ألفا شائع . ^{[ 9 ]}

• تفاعل الفورموز - تفاعل ذاتي بطيء للفورمالديهايد في الهيدروكسيد لتكوين سكريات الألدوز
• تكثيف البنزوين - تفاعل ذاتي للألدهيدات لإنتاج كيتونات ألفا هيدروكسي
• اختزال ميروين-بوندورف-فيرلي وأكسدة أوبناور - التحولات المتبادلة للكيتونات والكحولات الثانوية عبر تفاعلات عدم التناسب