أكسدة سويرن

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية ، تُعرف أكسدة سويرن ، أو أكسدة موفات-سويرن نسبةً إلى دانيال سويرن ، بأنها تفاعل كيميائي يتم فيه أكسدة كحول أولي أو ثانوي ( -OH ) إلى ألدهيد ( -CH=O ) أو كيتون ( >C=O ) باستخدام كلوريد الأوكساليل ، وثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO)، وقاعدة عضوية مثل ثلاثي إيثيل أمين . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] وهي إحدى تفاعلات الأكسدة العديدة التي يُشار إليها عادةً باسم أكسدة DMSO المُنشَّطة. وتتميز هذه الأكسدة بطبيعتها المعتدلة وتحملها الواسع للمجموعات الوظيفية . [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

أكسدة سويرن.
أكسدة سويرن.

تشمل النواتج الثانوية كبريتيد ثنائي الميثيل ( CH₃₂S ) ، وأول أكسيد الكربون (CO)، وثاني أكسيد الكربون ( CO₂ )، وعند استخدام ثلاثي إيثيل أمين كقاعدة، كلوريد ثلاثي إيثيل الأمونيوم ( Et₃NHCl ) . من بين النواتج الثانوية المتطايرة ، يتميز كبريتيد ثنائي الميثيل برائحة قوية ونفاذة، بينما يُعد أول أكسيد الكربون شديد السمية، لذا يجب إجراء التفاعل والمعالجة في خزانة تهوية. كبريتيد ثنائي الميثيل سائل متطاير (نقطة غليانه 37 درجة مئوية ) ذو رائحة كريهة حتى في التركيزات المنخفضة. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]  

الآلية

تتمثل الخطوة الأولى من أكسدة سويرن في تفاعل درجة الحرارة المنخفضة لـ DMSO، 1a ، رسميًا كمساهم رنين 1b ، مع كلوريد الأوكساليل، 2. يتحلل الوسيط الأول، 3 ، بسرعة منتجًا ثاني أكسيد الكربون وأول أكسيد الكربون، وينتج كلوريد كلورو (ثنائي ميثيل) سلفونيوم، 4 .

تكوين كلوريد ثنائي ميثيل كلوروسلفونيوم.
تكوين كلوريد ثنائي ميثيل كلوروسلفونيوم.

بعد إضافة الكحول 5 ، يتفاعل كلوريد كلورو(ثنائي ميثيل) سلفونيوم 4 مع الكحول لإنتاج أيون ألكوكسي سلفونيوم الوسيط الرئيسي، 6. تؤدي إضافة ما لا يقل عن مكافئين من القاعدة - عادةً ثلاثي إيثيل أمين - إلى نزع بروتون من أيون ألكوكسي سلفونيوم لإنتاج إيليد الكبريت 7. في حالة انتقالية حلقية خماسية ، يتحلل إيليد الكبريت 7 لإنتاج ثنائي ميثيل كبريتيد ومركب الكربونيل المطلوب 8 .

آلية أكسدة سويرن.
آلية أكسدة سويرن.

الاختلافات

عند استخدام كلوريد الأوكساليل كعامل تجفيف ، يجب الحفاظ على درجة حرارة التفاعل أقل من -76 درجة فهرنهايت (-60 درجة مئوية) لتجنب التفاعلات الجانبية. باستخدام كلوريد السيانوريك [ 11 ] أو أنهيدريد ثلاثي فلورو أسيتيك [ 12 ] بدلاً من كلوريد الأوكساليل، يمكن تسخين التفاعل إلى -22 درجة فهرنهايت (-30 درجة مئوية) دون حدوث تفاعلات جانبية. تشمل الطرق الأخرى لتنشيط ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) لبدء تكوين المركب الوسيط الرئيسي 6 استخدام الكربوديميدات ( أكسدة فيتزنر-موفات )، أو مركب بيريدين ثلاثي أكسيد الكبريت ( أكسدة باريك-دورينغ )، أو أنهيدريد الأسيتيك ( أكسدة ألبريت-غولدمان ). يمكن أيضًا تحضير المركب الوسيط 4 من ثنائي ميثيل الكبريتيد و N- كلوروسكسينيميد ( أكسدة كوري-كيم ).    

في بعض الحالات، قد يؤدي استخدام ثلاثي إيثيل أمين كقاعدة إلى حدوث عملية تحويل فراغي عند ذرة الكربون ألفا لمجموعة الكربونيل المتكونة حديثًا. ويمكن الحد من هذا التفاعل الجانبي باستخدام قاعدة ذات حجم أكبر ، مثل ثنائي إيزوبروبيل إيثيل أمين .

الاعتبارات

يُعدّ ثنائي ميثيل الكبريتيد، وهو ناتج ثانوي لأكسدة سويرن، من أكثر الروائح الكريهة المعروفة في الكيمياء العضوية. يستطيع الإنسان شمّ هذا المركب بتراكيز منخفضة تصل إلى 0.02 إلى 0.1 جزء في المليون. [ 13 ] ويتمثل الحل البسيط لهذه المشكلة في شطف الأواني الزجاجية المستخدمة بمحلول مبيض أو محلول أوكسون ، مما يؤدي إلى أكسدة ثنائي ميثيل الكبريتيد إلى ثنائي ميثيل سلفوكسيد أو ثنائي ميثيل سلفون ، وكلاهما عديم الرائحة وغير سام. [ 14 ]

تسمح ظروف التفاعل بأكسدة المركبات الحساسة للأحماض، والتي قد تتحلل في ظل ظروف الأكسدة الحمضية مثل أكسدة جونز . على سبيل المثال، في عملية تخليق سيسكويتربين إيزوفيليرال التي قام بها تومسون وهيثكوك ، [ 15 ] تستخدم الخطوة الأخيرة بروتوكول سويرن، مما يتجنب إعادة ترتيب جزء سيكلوبروبان ميثانول الحساس للأحماض.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ أومورا، ك.؛ سويرن، دانيال (1978). "أكسدة الكحولات بواسطة ثنائي ميثيل سلفوكسيد "المنشط". دراسة تحضيرية وفراغية وآلية". تيتراهيدرون . 34 (11): 1651-1660 . doi : 10.1016/0040-4020(78)80197-5 .
  2. ↑ مانكوسو، أ. ج.؛ براونفين، د. س.؛ سويرن، د. (1979). "بنية ناتج تفاعل ثنائي ميثيل سلفوكسيد-كلوريد الأوكساليل. أكسدة الكحولات العطرية غير المتجانسة والمتنوعة إلى مركبات الكربونيل". مجلة الكيمياء العضوية 44 (23): 4148-4150 . doi : 10.1021/jo01337a028 .
  3. ↑ مانكوسو، أ. ج.؛ هوانغ، س. ل.؛ سويرن، د. (1978). "أكسدة الكحولات طويلة السلسلة وما يتصل بها إلى مركبات كربونيل بواسطة ثنائي ميثيل سلفوكسيد "المنشط" بواسطة كلوريد الأوكساليل". مجلة الكيمياء العضوية 43 (12): 2480-2482 . doi : 10.1021/jo00406a041 .
  4. ↑ دوندوني، أ.؛ بيروني، د. (2004). "تخليق 1،1-ثنائي ميثيل إيثيل-( S )-4-فورميل-2،2-ثنائي ميثيل-3-أوكسازوليدين كاربوكسيلات عن طريق أكسدة الكحول" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 10، صفحة 320  .
  5. ↑ بيشوب، ر. (1998). "9-ثيابيسيكلو[3.3.1]نونان-2،6-ديون" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 9، صفحة 692  .
  6. ↑ ليوبولد، إي جيه (1990). "الهدرجة البورونية الانتقائية لمركب 1،3،7-ترايين: هوموجيرانيول" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 7، صفحة 258  .
  7. ↑ توجو، ج.؛ فرنانديز، م. (2006). أكسدة الكحولات إلى الألدهيدات والكيتونات: دليل للممارسات الشائعة الحالية . سبرينغر. ISBN 0-387-23607-4.
  8. ↑ مانكوسو، أ. ج.؛ سويرن، د. (1981). "ثنائي ميثيل سلفوكسيد المنشط: كواشف مفيدة للتخليق". التخليق (مراجعة). 1981 (3): 165-185 . doi : 10.1055/s-1981-29377 .
  9. ↑ تيدويل، تي تي (1990). "أكسدة الكحولات إلى مركبات الكربونيل عبر إيليدات ألكوكسي سلفونيوم: أكسدة موفات، وسويرن، والأكسدة ذات الصلة". التفاعلات العضوية (مراجعة). 39 : 297-572 . doi : 10.1002/0471264180.or039.03 . ISBN 0471264180.
  10. ↑ تيدويل، تي تي (1990). "أكسدة الكحولات بواسطة ثنائي ميثيل سلفوكسيد المنشط والتفاعلات ذات الصلة: تحديث". التخليق (مراجعة). 1990 (10): 857-870 . doi : 10.1055/s-1990-27036 .
  11. ↑ دي لوكا ليديا (2001). "بديل معتدل وفعال لأكسدة سويرن الكلاسيكية". مجلة الكيمياء العضوية . 66 (23): 7907-7909 . doi : 10.1021/jo015935s . PMID 11701058 . 
  12. ↑ أومورا، كانجي؛ شارما، أشوك ك.؛ سويرن، دانيال (1976). "ثنائي ميثيل سلفوكسيد-أنهيدريد ثلاثي فلورو أسيتيك. كاشف جديد لأكسدة الكحولات إلى مركبات الكربونيل". مجلة الكيمياء العضوية 41 (6): 957-962 . doi : 10.1021/jo00868a012 .
  13. ↑ مورتون، تي إتش (2000). "أرشفة الروائح". في: بهوشان، ن.؛ روزنفيلد، س. (محرران). عن الجزيئات والعقل . أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 205-216 . 
  14. ↑ أتكينز، ويليام جيه. الابن؛ بوركهارت، إليزابيث ر.؛ ماتوس، كارل (2006). "التعامل الآمن مع البوران على نطاق واسع". أبحاث وتطوير العمليات العضوية 10 (6): 1292-1295 . doi : 10.1021/op068011l .
  15. ↑ تومسون، إس كيه؛ هيثكوك، سي إتش (1992). "التخليق الكلي لبعض مركبات سيسكويتربين ماراسمان ولاكتاران". مجلة الكيمياء العضوية 57 (22): 5979-5989 . doi : 10.1021/jo00048a036 .