المحتوى الحراري القياسي للتفاعل

المحتوى الحراري القياسي للتفاعل (يرمز له بـ${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$يمثل الفرق بين المحتوى الحراري المولي الكلي للنواتج والمتفاعلات في التفاعل الكيميائي ، محسوبًا للمواد في حالاتها القياسية . ويمكن تفسير هذه القيمة تقريبًا بدلالة مجموع طاقات الروابط الكيميائية للروابط المكسورة والمتكونة.

بالنسبة للتفاعل الكيميائي العام

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

المحتوى الحراري القياسي للتفاعل${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$يرتبط ذلك بالمحتوى الحراري القياسي للتكوين${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$قيم المتفاعلات والنواتج بالمعادلة التالية: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

في هذه المعادلة،${\displaystyle \nu _{i}}$تمثل هذه المعاملات الستويكيومترية لكل من النواتج والمتفاعلات. أما المحتوى الحراري القياسي للتكوين ، والذي تم تحديده لعدد كبير من المواد، فهو التغير في المحتوى الحراري أثناء تكوين مول واحد من المادة من عناصرها المكونة، مع وجود جميع المواد في حالاتها القياسية.

يمكن تعريف الحالات القياسية عند أي درجة حرارة وضغط، لذا يجب دائمًا تحديد كل من درجة الحرارة والضغط القياسيين . تُجدول معظم قيم البيانات الكيميائية الحرارية القياسية إما عند (25 درجة مئوية، 1 بار) أو (25 درجة مئوية، 1 ضغط جوي). ^{[ 2 ]}

بالنسبة للأيونات في المحلول المائي، غالبًا ما تُختار الحالة القياسية بحيث يكون لأيون الهيدروجين (H ⁺⁾ في المحلول المائي ، عند تركيز 1 مول/لتر بالضبط، إنثالبي تكوين قياسي يساوي صفرًا، مما يُتيح جدولة الإنثالبيات القياسية للكاتيونات والأنيونات عند نفس التركيز القياسي. يتوافق هذا الاصطلاح مع استخدام قطب الهيدروجين القياسي في مجال الكيمياء الكهربائية . مع ذلك، توجد خيارات شائعة أخرى في بعض المجالات، بما في ذلك تركيز قياسي لأيون الهيدروجين (H ⁺⁾ يساوي 1 مول/(كجم مذيب ) بالضبط (وهو شائع الاستخدام في الهندسة الكيميائية ).${\displaystyle 10^{-7}}$مول/لتر (يستخدم في مجال الكيمياء الحيوية ).

يمكن دمج نظامين ديناميكيين حراريين أوليين، كل منهما معزول في حالته الخاصة من التوازن الديناميكي الحراري الداخلي، من خلال عملية ديناميكية حرارية ، في نظام ديناميكي حراري نهائي جديد معزول . إذا اختلف النظامان الأوليان في تركيبهما الكيميائي، فإن التوازن الديناميكي الحراري النهائي للنظام الأخير قد يكون نتيجة تفاعل كيميائي. بدلاً من ذلك، يمكن أن يكون النظام الديناميكي الحراري المعزول، في غياب أي عامل مساعد، في حالة توازن شبه مستقر؛ ويمكن أن يؤدي إدخال عامل مساعد، أو أي عملية ديناميكية حرارية أخرى، مثل إطلاق شرارة، إلى بدء تفاعل كيميائي. سيحول التفاعل الكيميائي، بشكل عام، جزءًا من طاقة الوضع الكيميائية إلى طاقة حرارية . إذا بقي النظام المشترك معزولًا، فإن طاقته الداخلية تظل ثابتة. ومع ذلك، تتجلى هذه الطاقة الحرارية في تغيرات في متغيرات الحالة غير الكيميائية (مثل درجة الحرارة والضغط والحجم) للنظام المشترك، بالإضافة إلى تغيرات في عدد مولات المكونات الكيميائية التي تصف التفاعل الكيميائي.

تُعرَّف الطاقة الداخلية بالنسبة إلى حالة قياسية. وباتباع عمليات ديناميكية حرارية مناسبة، يمكن إعادة المكونات الكيميائية للنظام النهائي إلى حالاتها القياسية، مصحوبةً بانتقال الطاقة على شكل حرارة أو من خلال شغل ديناميكي حراري، والذي يمكن قياسه أو حسابه من قياسات متغيرات الحالة غير الكيميائية. وبناءً على ذلك، يُعد حساب المحتوى الحراري القياسي للتفاعل الطريقة الأكثر شيوعًا لتحديد كمية تحويل طاقة الوضع الكيميائية إلى طاقة حرارية.

يُعرَّف المحتوى الحراري القياسي للتفاعل بحيث يعتمد فقط على الظروف القياسية المحددة له، وليس فقط على الظروف التي تحدث فيها التفاعلات فعليًا. وهناك شرطان عامان تُجرى فيهما القياسات الكيميائية الحرارية . ^{[ 3 ]}

(أ) حجم ودرجة حرارة ثابتان: حرارة${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$، أين${\displaystyle U}$(يكتب أحيانًا على النحو التالي)${\displaystyle E}$) هي الطاقة الداخلية للنظام

(ب) ضغط ودرجة حرارة ثابتان: حرارة${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$، أين${\displaystyle H=U+PV}$هي إنثالبي النظام

تختلف مقادير التأثيرات الحرارية في هاتين الحالتين. في الحالة الأولى، يُحافظ على حجم النظام ثابتًا أثناء القياس بإجراء التفاعل في وعاء مغلق وصلب، وبما أنه لا يوجد تغيير في الحجم، فلا يُبذل أي شغل. من القانون الأول للديناميكا الحرارية ،${\displaystyle \Delta U=Q-W}$حيث W هو الشغل الذي يبذله النظام. عندما يكون شغل التمدد هو الشغل الوحيد الممكن لعملية ما، فإننا نحصل على${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$وهذا يعني أن حرارة التفاعل عند حجم ثابت تساوي التغير في الطاقة الداخلية${\displaystyle \Delta U}$^{[ 3 ]} من النظام المتفاعل.

إن التغير الحراري الذي يحدث في التفاعل الكيميائي ناتج فقط عن الفرق بين مجموع الطاقة الداخلية للنواتج ومجموع الطاقة الداخلية للمتفاعلات.

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}}$

وهذا يدل أيضًا على أن كمية الحرارة الممتصة عند حجم ثابت يمكن تحديدها بالتغير في الكمية الديناميكية الحرارية للطاقة الداخلية.

من ناحية أخرى، عند ثبات الضغط، يُترك النظام إما مفتوحًا للغلاف الجوي أو محصورًا داخل وعاء يُسلط عليه ضغط خارجي ثابت، وفي ظل هذه الظروف يتغير حجم النظام. لا يقتصر التغير الحراري عند ثبات الضغط على التغير في الطاقة الداخلية للنظام فحسب، بل يشمل أيضًا الشغل المبذول إما في تمدد النظام أو انكماشه. وبشكل عام، ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أن

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$(عمل)

لو${\displaystyle W}$هو مجرد عمل الضغط والحجم ، ثم عند ضغط ثابت ^{[ 3 ]}

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

بافتراض أن التغير في متغيرات الحالة ناتج فقط عن تفاعل كيميائي، لدينا

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}+P\left(\sum V_{\text{products}}-\sum V_{\text{reactants}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

يتم تعريف المحتوى الحراري أو المحتوى الحراري بواسطة${\displaystyle H=U+PV}$لدينا

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

بحسب الاصطلاح، تُعطى قيمة صفرية لمحتوى الحرارة لكل عنصر في حالته القياسية. ^{[ 4 ]} إذا تعذر تحضير المركبات أو الأيونات في حالتها النقية، تُحدد اصطلاحات إضافية خاصة. على أي حال، إذا أمكن تحضير كل متفاعل وناتج في حالته القياسية، فإن مساهمة كل نوع تساوي محتوى الحرارة المولي لتكوينه مضروبًا في معامله القياسي في التفاعل، ومحتوى الحرارة للتفاعل عند ضغط ثابت (قياسي).${\displaystyle P^{\ominus }}$ويمكن كتابة درجة الحرارة الثابتة (عادة 298 كلفن) على النحو التالي ^{[ 4 ]}

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

كما هو موضح أعلاه، عند ضغط ثابت، تكون حرارة التفاعل مساوية تمامًا لتغير المحتوى الحراري.${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$، من النظام المتفاعل. ^{[ 3 ]}

يُعطى تغير إنثالبي التفاعل مع درجة الحرارة بواسطة قانون كيرشوف للكيمياء الحرارية ، والذي ينص على أن مشتق درجة الحرارة لـ ΔH لتفاعل كيميائي يُعطى بواسطة الفرق في السعة الحرارية (عند ضغط ثابت) بين النواتج والمتفاعلات:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

يُتيح تكامل هذه المعادلة تقييم حرارة التفاعل عند درجة حرارة معينة من خلال القياسات عند درجة حرارة أخرى. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

تكون تأثيرات تغير الضغط والتصحيحات الناتجة عن المزج ضئيلة عمومًا، إلا إذا تضمن التفاعل غازات و/أو مذابات غير مثالية، أو إذا أُجري عند ضغوط عالية للغاية. إن إنثالبي المزج لمحلول من الغازات المثالية يساوي صفرًا تمامًا؛ وينطبق الأمر نفسه على التفاعل الذي تكون فيه المتفاعلات والنواتج مكونات نقية غير مختلطة. يجب عادةً تحديد مساهمات تغيرات تركيز المذابات في المحلول في إنثالبيات التفاعل تجريبيًا لكل حالة على حدة، ولكنها ستكون صفرًا تمامًا في المحاليل المثالية، إذ لا يمكن حدوث أي تغيير في متوسط ​​القوى بين الجزيئية للمحلول كدالة للتركيز في المحلول المثالي.

في كل حالة، تشير كلمة "قياسي" إلى أن جميع المواد المتفاعلة والناتجة تكون في حالاتها القياسية .

• إن المحتوى الحراري القياسي للاحتراق هو التغير في المحتوى الحراري الناتج عن تفاعل مول واحد من مركب عضوي مع الأكسجين الجزيئي (O₂ ₎ لتكوين ثاني أكسيد الكربون والماء السائل. على سبيل المثال، يشير المحتوى الحراري القياسي لاحتراق غاز الإيثان إلى التفاعل التالي: C₂H₆ (g) + 7/2 O₂ ( _g ) _→ 2 CO₂ ( _g ) ₊ 3 H₂O ₍ l ).
• إن المحتوى الحراري القياسي للتكوين هو التغير في المحتوى الحراري عند تكوين مول واحد من أي مركب من عناصره المكونة له في حالاتها القياسية. يشير المحتوى الحراري القياسي لتكوين مول واحد من غاز الإيثان إلى التفاعل التالي: 2 كربون (جرافيت) + 3 هيدروجين ₍ غاز) → إيثان _{( غاز} ).
• يُعرَّف المحتوى الحراري القياسي للهدرجة بأنه التغير في المحتوى الحراري المُلاحَظ عند تفاعل مول واحد من مركب غير مشبع مع فائض من الهيدروجين ليصبح مشبعًا تمامًا. ينتج عن هدرجة مول واحد من _{الأسيتيلين الإيثان} كناتج _، ويُوصَف هذا التفاعل بالمعادلة: C₂H₂ ( g) + 2H₂ (g) → _{C₂H₆ (} g ).
• إن المحتوى الحراري القياسي للتعادل هو التغير في المحتوى الحراري الذي يحدث عندما يتفاعل حمض وقاعدة لتكوين مول واحد من الماء. على سبيل المثال، في المحلول المائي ، يشير المحتوى الحراري القياسي للتعادل بين حمض الهيدروكلوريك وقاعدة هيدروكسيد المغنيسيوم إلى التفاعل التالي: HCl (aq) + ½ Mg(OH) _₂ → ½ MgCl₂ ( aq) + H₂O _{( l} ) .

هناك عدة طرق لتحديد قيم إنثالبيات التفاعل، والتي تتضمن إما قياسات على التفاعل محل الاهتمام أو حسابات من بيانات التفاعلات ذات الصلة.

بالنسبة للتفاعلات التي تكتمل بسرعة، غالبًا ما يكون من الممكن قياس حرارة التفاعل مباشرةً باستخدام المسعر الحراري . ومن بين التفاعلات الشائعة التي تُستخدم فيها هذه القياسات احتراق المركبات العضوية بتفاعلها مع الأكسجين الجزيئي (O₂ ₎ لتكوين ثاني أكسيد الكربون والماء (H₂O ₎ . يمكن قياس حرارة الاحتراق باستخدام ما يُسمى بالمسعر الحراري القنبلة ، حيث تُفقد الحرارة المنبعثة من الاحتراق عند درجة حرارة عالية إلى المحيط عندما يعود النظام إلى درجة حرارته الابتدائية. ^{[ 7 ] [ 8 ]} وبما أن المحتوى الحراري دالة حالة ، فإن قيمته ثابتة لأي مسار بين حالتين ابتدائية ونهائية محددتين، وبالتالي فإن قيمة ΔH المقاسة هي نفسها كما لو بقيت درجة الحرارة ثابتة أثناء الاحتراق. ^{[ 9 ]}

بالنسبة للتفاعلات غير المكتملة، يمكن تحديد ثابت الاتزان كدالة لدرجة الحرارة. ثم تُحسب إنثالبي التفاعل من معادلة فان هوف كما يلي:${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$ومن التقنيات ذات الصلة الوثيقة استخدام الخلية الفولتية التحليلية الكهربائية ، والتي يمكن استخدامها لقياس طاقة جيبس ​​لبعض التفاعلات كدالة لدرجة الحرارة، مما ينتج عنه ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$وبالتالي${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$[ ^{10 ]​}

من الممكن أيضًا حساب إنثالبي تفاعل واحد من خلال حساب إنثالبيات عدد من التفاعلات الأخرى التي يمثل مجموعها التفاعل المطلوب، ولا يشترط أن تكون هذه التفاعلات تفاعلات تكوين. تعتمد هذه الطريقة على قانون هيس ، الذي ينص على أن تغير الإنثالبي متساوٍ في التفاعل الكيميائي سواء حدث كتفاعل واحد أو على عدة خطوات. إذا أمكن قياس إنثالبيات كل خطوة، فإن مجموعها يعطي إنثالبي التفاعل الكلي. ^{[ 11 ]}

أخيرًا، يمكن تقدير إنثالبي التفاعل باستخدام طاقات الروابط التي تنكسر وتتشكل في التفاعل المدروس. إلا أن هذه الطريقة تقريبية فقط، لأن طاقة الرابطة المُبلغ عنها هي قيمة متوسطة لجزيئات مختلفة ذات روابط بين العناصر نفسها. ^{[ 12 ]}