الإنتروبيا الحرة

${\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}$

بحسب تعريف التفاضل الكلي،

${\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.}$

من معادلات الحالة ،

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

جميع التفاضلات في المعادلة أعلاه هي تفاضلات لمتغيرات شاملة ، لذا يمكن تكاملها للحصول على

${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)+{\textrm {constant}}.}$

${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

لنبدأ من جديد بتعريف${\displaystyle \Phi }$وبأخذ التفاضل الكلي، نحصل عبر تحويل ليجندر (وقاعدة السلسلة ) على

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

لا تتضمن التفاضلات المذكورة أعلاه جميع المتغيرات الشاملة، لذا قد لا يكون من الممكن تكامل المعادلة بشكل مباشر.${\displaystyle d\Phi }$نرى ذلك

${\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).}$

إذا لم تكن المتغيرات المتبادلة مرغوبة، ^{[ 3 ] : 222}

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).}$

${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

لنبدأ من جديد بتعريف${\displaystyle \Xi }$وبأخذ التفاضل الكلي، نحصل عبر تحويل ليجندر (وقاعدة السلسلة ) على

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

لا تتضمن التفاضلات المذكورة أعلاه جميع المتغيرات الشاملة، لذا قد لا يكون من الممكن تكامل المعادلة بشكل مباشر.${\displaystyle d\Xi }$نرى ذلك

${\displaystyle \Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).}$

إذا لم تكن المتغيرات المتبادلة مرغوبة، ^{[ 3 ] : 222}

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).}$