علاقات أونساغر المتبادلة

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 61 صور
الموسوعة الحرة

في الديناميكا الحرارية ، تعبر علاقات أونساغر المتبادلة عن تساوي نسب معينة بين التدفقات والقوى في الأنظمة الديناميكية الحرارية الخارجة عن حالة التوازن ، ولكن حيث يوجد مفهوم التوازن المحلي .

تحدث "علاقات تبادلية" بين أزواج مختلفة من القوى والتيارات في العديد من الأنظمة الفيزيائية. على سبيل المثال، لنأخذ أنظمة الموائع الموصوفة بدلالة درجة الحرارة وكثافة المادة والضغط. في هذا النوع من الأنظمة، من المعروف أن فروق درجات الحرارة تؤدي إلى تدفقات حرارية من الأجزاء الأكثر سخونة إلى الأجزاء الأكثر برودة في النظام؛ وبالمثل، تؤدي فروق الضغط إلى تدفق المادة من مناطق الضغط العالي إلى مناطق الضغط المنخفض. والجدير بالذكر أنه عند تغير كل من الضغط ودرجة الحرارة، يمكن أن تتسبب فروق درجات الحرارة عند ضغط ثابت في تدفق المادة (كما في الحمل الحراري )، ويمكن أن تتسبب فروق الضغط عند درجة حرارة ثابتة في تدفق الحرارة. ولعل من المفاجئ أن تدفق الحرارة لكل وحدة فرق ضغط يساوي تدفق الكثافة (المادة) لكل وحدة فرق درجة حرارة. وقد أثبت لارس أونساغر ضرورة هذه المساواة باستخدام الميكانيكا الإحصائية كنتيجة لانعكاسية الزمن في الديناميكيات المجهرية ( الانعكاسية المجهرية ). إن النظرية التي طورها أونساغر أكثر عمومية بكثير من هذا المثال، وهي قادرة على معالجة أكثر من قوتين ديناميكيتين حراريتين في آن واحد، مع وجود قيد يتمثل في أن "مبدأ الانعكاسية الديناميكية لا ينطبق عند وجود مجالات مغناطيسية (خارجية) أو قوى كوريوليس "، وفي هذه الحالة "تنهار العلاقات المتبادلة". [ 1 ]

على الرغم من أن وصف النظام السائل قد يكون الأكثر بديهية، إلا أن الدقة العالية للقياسات الكهربائية تُسهّل تحقيق مبدأ التبادلية لأونساغر تجريبيًا في الأنظمة التي تتضمن ظواهر كهربائية. في الواقع، تشير ورقة أونساغر البحثية لعام 1931 [ 1 ] إلى الكهروحرارية وظواهر النقل في الإلكتروليتات ، وهي ظواهر معروفة منذ القرن التاسع عشر، بما في ذلك النظريات "شبه الديناميكية الحرارية" للورد كلفن وهيرمان فون هيلمهولتز على التوالي. يتجلى مبدأ التبادلية لأونساغر في التأثير الكهروحراري في تساوي معاملَي بلتييه (تدفق الحرارة الناتج عن فرق الجهد) وسيبك (التيار الكهربائي الناتج عن فرق درجة الحرارة) للمادة الكهروحرارية. وبالمثل، يتساوى معاملَا " الكهروإجهادية المباشرة " (التيار الكهربائي الناتج عن الإجهاد الميكانيكي) و"الكهروإجهادية العكسية" (التشوه الناتج عن فرق الجهد). بالنسبة للعديد من الأنظمة الحركية، مثل معادلة بولتزمان أو الحركية الكيميائية ، فإن علاقات أونساغر مرتبطة ارتباطًا وثيقًا بمبدأ التوازن التفصيلي [ 1 ] وتنتج عنها في التقريب الخطي بالقرب من حالة التوازن.

قام دي جي ميلر [ 2 ] بجمع وتحليل التحقق التجريبي من علاقات أونساغر التبادلية للعديد من فئات العمليات غير العكوسة، وتحديدًا في مجال توليد الطاقة الكهروحرارية ، والحركية الكهربائية ، وانتقال الشحنات في المحاليل الإلكتروليتية ، والانتشار ، وتوصيل الحرارة والكهرباء في المواد الصلبة غير المتجانسة ، والمغناطيسية الحرارية، والمغناطيسية الجلفانية . في هذه المراجعة الكلاسيكية، تُعتبر التفاعلات الكيميائية "حالات ذات أدلة ضئيلة" وغير حاسمة. يدعم المزيد من التحليل النظري والتجارب العلاقات التبادلية للحركية الكيميائية مع النقل. [ 3 ] يُعد قانون كيرشوف للإشعاع الحراري حالة خاصة أخرى من علاقات أونساغر التبادلية المطبقة على الانبعاث والامتصاص الإشعاعي المحدد الطول الموجي بواسطة جسم مادي في حالة توازن ديناميكي حراري .

نال لارس أونساغر جائزة نوبل في الكيمياء عام 1968 لاكتشافه هذه العلاقات التبادلية . وأشار خطاب التكريم إلى قوانين الديناميكا الحرارية الثلاثة، ثم أضاف: "يمكن القول إن علاقات أونساغر التبادلية تمثل قانونًا إضافيًا يُتيح دراسة الديناميكا الحرارية للعمليات غير العكوسة." [ 4 ] بل إن بعض الباحثين وصفوا علاقات أونساغر بأنها "القانون الرابع للديناميكا الحرارية". [ 5 ]

التأثيرات المتقاطعة الكلاسيكية
التدفق المحتملحرارةكهربائيانتشارالتشوه
درجة حرارةالتوصيل الحراريتأثير سيبكتأثير سوريه (الترحيل الحراري)التمدد الحراري
الجهد االكهربىتأثير بلتييهقانون أومالهجرة الكهربائيةالكهربائية الضغطية
الإمكانات الكيميائيةتأثير دوفورالخلية الجلفانيةقانون فيكالتناضح
ضغطالمرونة الحراريةالكهربائية الضغطيةالتناضحقانون هوك

مثال: نظام السوائل

المعادلة الأساسية

الطاقة الكامنة الديناميكية الحرارية الأساسية هي الطاقة الداخلية . في نظام سائل بسيط ، مع إهمال تأثيرات اللزوجة ، تُكتب المعادلة الديناميكية الحرارية الأساسية على النحو التالي: ديو=تيدS-PدV+μدم{\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M} حيث U هي الطاقة الداخلية، وT هي درجة الحرارة، وS هي الإنتروبيا، وP هو الضغط الهيدروستاتيكي، وV هو الحجم.μ{\displaystyle \mu }يمثل الجهد الكيميائي، و M الكتلة. بدلالة كثافة الطاقة الداخلية u ، وكثافة الإنتروبيا s ، وكثافة الكتلةρ{\displaystyle \rho }، تُكتب المعادلة الأساسية عند حجم ثابت على النحو التالي: دu=تيدs+μدρ{\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }

بالنسبة للأنظمة غير السائلة أو الأكثر تعقيدًا، ستكون هناك مجموعة مختلفة من المتغيرات التي تصف حد الشغل، لكن المبدأ يبقى نفسه. يمكن حل المعادلة أعلاه لإيجاد كثافة الإنتروبيا: دs=1تيدu+-μتيدρ{\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }

يُعرّف التعبير أعلاه للقانون الأول بدلالة تغير الإنتروبيا المتغيرات المترافقة الإنتروبية لـu{\displaystyle u}وρ{\displaystyle \rho }، وهي1/تي{\displaystyle 1/T}و-μ/تي{\displaystyle -\mu /T}وهي كميات مكثفة مماثلة لطاقات الوضع ؛ وتسمى تدرجاتها بالقوى الديناميكية الحرارية لأنها تسبب تدفقات للمتغيرات الشاملة المقابلة كما هو موضح في المعادلات التالية.

معادلات الاستمرارية

يُعبَّر عن قانون حفظ الكتلة محليًا بحقيقة أن تدفق كثافة الكتلةρ{\displaystyle \rho }يحقق معادلة الاستمرارية : ∂ρ∂ت+∇⋅جρ=0،{\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,} أينجρ{\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}يمثل متجه تدفق الكتلة. لا تُصاغ معادلة حفظ الطاقة عادةً على شكل معادلة استمرارية، لأنها تتضمن مساهمات من الطاقة الميكانيكية الكلية لتدفق المائع والطاقة الداخلية المجهرية. مع ذلك، إذا افترضنا أن السرعة الكلية للمائع مهملة، نحصل على معادلة حفظ الطاقة بالشكل التالي: ∂u∂ت+∇⋅جu=0،{\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,} أينu{\displaystyle u}هي كثافة الطاقة الداخلية وجu{\displaystyle \mathbf {J} _{u}}هو تدفق الطاقة الداخلية.

بما أننا مهتمون بسائل غير مثالي بشكل عام، فإن الإنتروبيا لا تُحفظ محليًا، ويمكن التعبير عن تطورها المحلي في صورة كثافة الإنتروبيا.s{\displaystyle s}مثل ∂s∂ت+∇⋅جs=∂sج∂ت{\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}} أين∂sج/∂ت{\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}هو معدل الزيادة في كثافة الإنتروبيا نتيجة لعمليات التوازن غير العكوسة التي تحدث في السائل وجs{\displaystyle \mathbf {J} _{s}}هو تدفق الإنتروبيا.

المعادلات الظاهراتية

في حالة عدم وجود تدفقات للمادة، يُكتب قانون فورييه عادةً على النحو التالي:جu=-ك∇تي؛{\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;} أينك{\displaystyle k}هي الموصلية الحرارية . ومع ذلك، فإن هذا القانون مجرد تقريب خطي، ولا ينطبق إلا في حالة∇تي≪تي{\displaystyle \nabla T\ll T}مع احتمال أن تكون الموصلية الحرارية دالةً لمتغيرات الحالة الديناميكية الحرارية، ولكن ليس لتدرجاتها أو معدل تغيرها مع الزمن. وبافتراض صحة ذلك، يمكن كتابة قانون فورييه على النحو التالي: جu=كتي2∇1تي؛{\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}

في حالة عدم وجود تدفقات حرارية، يُكتب قانون فيك للانتشار عادةً على النحو التالي:جρ=-د∇ρ،{\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,} حيث D هو معامل الانتشار. وبما أن هذا أيضًا تقريب خطي، وبما أن الجهد الكيميائي يزداد بشكل رتيب مع الكثافة عند درجة حرارة ثابتة، فيمكن كتابة قانون فيك على النحو التالي: جρ=د′∇-μتي{\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}} أين، مرة أخرى،د′{\displaystyle D'}هي دالة لمعاملات الحالة الديناميكية الحرارية، ولكن ليس لتدرجاتها أو معدل تغيرها مع الزمن. في الحالة العامة التي يوجد فيها تدفقات للكتلة والطاقة، يمكن كتابة المعادلات الظاهرية على النحو التالي: جu=لuu∇1تي+لuρ∇-μتي{\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}جρ=لρu∇1تي+لρρ∇-μتي{\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}} أو باختصار أكثر، جα=∑βلαβ∇وβ{\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}

حيث تترافق "القوى الديناميكية الحرارية" الانتروبية مع "الإزاحات".u{\displaystyle u}وρ{\displaystyle \rho }نكون∇وu=∇1تي{\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}و∇وρ=∇-μتي{\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}ولαβ{\displaystyle L_{\alpha \beta }}هي مصفوفة أونساغر لمعاملات النقل .

معدل إنتاج الإنتروبيا

ومن المعادلة الأساسية، يتبين ما يلي: ∂s∂ت=1تي∂u∂ت+-μتي∂ρ∂ت{\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}} و جs=1تيجu+-μتيجρ=∑αجαوα{\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}

باستخدام معادلات الاستمرارية، يمكن الآن كتابة معدل إنتاج الإنتروبيا على النحو التالي:∂sج∂ت=جu⋅∇1تي+جρ⋅∇-μتي=∑αجα⋅∇وα{\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }} وبدمج المعادلات الظاهراتية: ∂sج∂ت=∑α∑βلαβ(∇وα)⋅(∇وβ){\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}

يتضح أنه بما أن إنتاج الإنتروبيا يجب أن يكون غير سالب، فإن مصفوفة أونساغر للمعاملات الظاهراتيةلαβ{\displaystyle L_{\alpha \beta }}هي مصفوفة شبه محددة موجبة .

العلاقات التبادلية لأونساغر

تمثلت مساهمة أونساغر في إثبات أن الأمر ليس فقطلαβ{\displaystyle L_{\alpha \beta }}وهي شبه موجبة، كما أنها متناظرة، باستثناء الحالات التي ينكسر فيها تناظر انعكاس الزمن. بعبارة أخرى، المعاملات المتقاطعة لuρ{\displaystyle \ L_{u\rho }}و لρu{\displaystyle \ L_{\rho u}}متساويان. تشير حقيقة أنهما متناسبان على الأقل إلى ذلك من خلال تحليل الأبعاد البسيط (أي أن كلا المعاملين يتم قياسهما بنفس وحدات درجة الحرارة مضروبة في كثافة الكتلة).

يعتمد معدل إنتاج الإنتروبيا في المثال البسيط المذكور أعلاه على قوتين إنتروبيتين فقط، ومصفوفة أونساغر الظاهرية ثنائية الأبعاد. ويمكن في كثير من الأحيان التعبير عن صيغة التقريب الخطي للتدفقات ومعدل إنتاج الإنتروبيا بطريقة مماثلة للعديد من الأنظمة الأكثر عمومية وتعقيدًا.

صياغة مجردة

يتركx1،x2،...،xن{\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}لنرمز إلى التقلبات عن قيم التوازن في العديد من الكميات الديناميكية الحرارية، ولنفرضS(x1،x2،...،xن){\displaystyle S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}ليكن ε الإنتروبيا. عندئذٍ، تعطي صيغة بولتزمان للإنتروبيا دالة توزيع الاحتمال.w=أخبرة⁡(S/ك){\displaystyle w=A\exp(S/k)}حيث A ثابت، لأن احتمال مجموعة معينة من التقلباتx1،x2،...،xن{\displaystyle {x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}}يتناسب مع عدد الحالات المجهرية التي تتضمن هذا التذبذب. وبافتراض أن التذبذبات صغيرة، يمكن التعبير عن دالة توزيع الاحتمال من خلال التفاضل الثاني للإنتروبيا [ 6 ].w=أ~هـ-12βأناكxأناxك؛βأناك=βكأنا=-1ك∂2S∂xأنا∂xك،{\displaystyle w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,} حيث نستخدم اصطلاح جمع أينشتاين وβأناك{\displaystyle \beta _{ik}}هي مصفوفة متناظرة موجبة التحديد.

باستخدام تقريب التوازن شبه المستقر، أي بافتراض أن النظام غير متوازن بشكل طفيف فقط ، لدينا [ 6 ]x˙أنا=-λأناكxك{\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}}

لنفترض أننا نُعرّف الكميات المترافقة الديناميكية الحرارية على النحو التالي:Xأنا=-1ك∂S∂xأنا{\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}والتي يمكن التعبير عنها أيضاً كدوال خطية (للتقلبات الصغيرة):Xأنا=βأناكxك{\displaystyle X_{i}=\beta _{ik}x_{k}}

وهكذا، يمكننا أن نكتبx˙أنا=-γأناكXك{\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}}أينγأناك=λأنالβلك-1{\displaystyle \gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}}تُسمى هذه المعاملات بالمعاملات الحركية

ينص مبدأ تناظر المعاملات الحركية أو مبدأ أونساغر على أنγ{\displaystyle \gamma }هي مصفوفة متناظرة، أيγأناك=γكأنا{\displaystyle \gamma _{ik}=\gamma _{ki}}[ 6 ]

دليل

حدد القيم المتوسطةξأنا(ت){\displaystyle \xi _{i}(t)}وΞأنا(ت){\displaystyle \Xi _{i}(t)}من الكميات المتذبذبةxأنا{\displaystyle x_{i}}وXأنا{\displaystyle X_{i}}على التوالي بحيث تأخذ القيم المعطاةx1،x2،...،X1،X2،...{\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,X_{1},X_{2},\ldots }فيت=0{\displaystyle t=0}. لاحظ أنξ˙أنا(ت)=-γأناكΞك(ت).{\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}

يشير تناظر التقلبات تحت انعكاس الزمن إلى أن⟨xأنا(ت)xك(0)⟩=⟨xأنا(-ت)xك(0)⟩=⟨xأنا(0)xك(ت)⟩.{\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}

أو معξأنا(ت){\displaystyle \xi _{i}(t)}لدينا⟨ξأنا(ت)xك⟩=⟨xأناξك(ت)⟩.{\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}

التمايز فيما يتعلق بـت{\displaystyle t}وبالتعويض، نحصل علىγأنال⟨Ξل(ت)xك⟩=γكل⟨xأناΞل(ت)⟩.{\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}

وضع الكرةت=0{\displaystyle t=0}في المعادلة أعلاه،γأنال⟨Xلxك⟩=γكل⟨Xلxأنا⟩.{\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}

يمكن إثبات ذلك بسهولة من التعريف.⟨Xأناxك⟩=دلتاأناك{\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}وبالتالي، نحصل على النتيجة المطلوبة.

انظر أيضاً

مراجع

  1. أونساغر، لارس ( 15 فبراير 1931). "العلاقات المتبادلة في العمليات غير العكوسة. الجزء الأول". مجلة Physical Review ، المجلد 37 ، العدد 4. الجمعية الفيزيائية الأمريكية (APS): 405-426 . رمز Bibcode : 1931PhRv...37..405O . doi : 10.1103/physrev.37.405 . ISSN 0031-899X . 
  2. ↑ ميلر، دونالد ج. (1960). "الديناميكا الحرارية للعمليات غير العكوسية: التحقق التجريبي من علاقات أونساغر التبادلية" . المراجعات الكيميائية . 60 (1). الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS): 15-37 . doi : 10.1021/cr60203a003 . ISSN 0009-2665 . 
  3. ↑ يابلونسكي، جي إس ؛ غوربان، إيه إن ؛ كونستاليس، دي؛ غالفيتا، في في؛ مارين، جي بي (2011-01-01). "العلاقات المتبادلة بين المنحنيات الحركية". رسائل الفيزياء الأوروبية (EPL) . 93 (2) 20004. دار نشر IOP. arXiv : 1008.1056 . Bibcode : 2011EL.....9320004Y . doi : 10.1209/0295-5075/93/20004 . ISSN 0295-5075 . S2CID 17060474 .  
  4. ↑ جائزة نوبل في الكيمياء 1968. خطاب التقديم.
  5. ↑ ويندت، ريتشارد ب. (1974). "نظرية نقل مبسطة لمحاليل الإلكتروليت". مجلة التعليم الكيميائي . 51 (10). الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS): 646. Bibcode : 1974JChEd..51..646W . doi : 10.1021/ed051p646 . ISSN 0021-9584 . 
  6. 1 2 3 لاندو، إل دي؛ ليفشيتز، إي إم (1975). الفيزياء الإحصائية، الجزء 1. أكسفورد، المملكة المتحدة: باتروورث-هاينمان . ISBN 978-81-8147-790-3.