الطاقة الحرة الديناميكية الحرارية

في الديناميكا الحرارية ، تُعدّ الطاقة الحرة الديناميكية الحرارية إحدى دوال الحالة لنظام ديناميكي حراري . يُمثّل التغير في الطاقة الحرة أقصى قدر من الشغل الذي يمكن للنظام القيام به في عملية ما عند درجة حرارة ثابتة ، وتشير إشارته إلى ما إذا كانت العملية مُفضّلة ديناميكيًا حراريًا أم لا. ولأن الطاقة الحرة عادةً ما تتضمن طاقة كامنة ، فهي ليست مطلقة بل تعتمد على اختيار نقطة الصفر. لذلك، فإن قيم الطاقة الحرة النسبية فقط، أو التغيرات في الطاقة الحرة، هي ذات دلالة فيزيائية.

الطاقة الحرة هي جزء من طاقة القانون الأول للديناميكا الحرارية المتاحة لأداء شغل ديناميكي حراري عند درجة حرارة ثابتة، أي الشغل الناتج عن الطاقة الحرارية . وتتعرض الطاقة الحرة لفقدان غير قابل للانعكاس أثناء أداء هذا الشغل. ^{[ 1 ]} وبما أن طاقة القانون الأول محفوظة دائمًا، فمن الواضح أن الطاقة الحرة هي طاقة قابلة للاستهلاك، من نوع طاقة القانون الثاني . ويمكن صياغة عدة دوال للطاقة الحرة بناءً على معايير النظام. وتُعد دوال الطاقة الحرة تحويلات ليجندر للطاقة الداخلية .

تُعطى طاقة غيبس الحرة بالعلاقة G = H − TS ، حيث H هي المحتوى الحراري ، و T هي درجة الحرارة المطلقة ، و S هي الإنتروبيا . H = U + pV ، حيث U هي الطاقة الداخلية، وp هو الضغط ، و V هو الحجم. تُعدّ G مفيدةً للغاية للعمليات التي تتضمن نظامًا عند ضغط ثابت p ودرجة حرارة ثابتة T ، لأنه بالإضافة إلى استيعاب أي تغير في الإنتروبيا ناتج عن الحرارة فقط، فإن التغير في G يستثني أيضًا الشغل اللازم لـ p dV اللازم "لإفساح المجال لجزيئات إضافية" ناتجة عن العمليات المختلفة. وبالتالي، فإن تغير طاقة غيبس الحرة يساوي الشغل غير المرتبط بتمدد النظام أو انضغاطه، عند درجة حرارة وضغط ثابتين، ومن هنا تأتي فائدتها لكيميائيي المحاليل ، بما في ذلك الكيميائيين الحيويين .

على النقيض من ذلك، تُعرَّف طاقة هيلمهولتز الحرة بالمعادلة A = U − TS . ويساوي تغيرها مقدار الشغل العكوس المنجز على نظام ما، أو الذي يمكن الحصول عليه منه، عند درجة حرارة ثابتة T. ومن هنا جاءت تسميتها "محتوى الشغل"، والرمز A ( من الكلمة الألمانية Arbeit التي تعني " شغل " ). ولأنها لا تشير إلى أي كميات مرتبطة بالشغل (مثل الضغط p والحجم V )، فإن دالة هيلمهولتز عامة تمامًا: فنقصانها هو أقصى مقدار من الشغل يمكن أن ينجزه نظام ما عند درجة حرارة ثابتة، ويمكن أن تزيد على الأكثر بمقدار الشغل المنجز على نظام ما عند درجة حرارة ثابتة. وتكتسب طاقة هيلمهولتز الحرة أهمية نظرية خاصة لأنها تتناسب مع لوغاريتم دالة التوزيع للمجموعة الكنسية في الميكانيكا الإحصائية . (ومن هنا فائدتها للفيزيائيين ؛ وللكيميائيين والمهندسين المتخصصين في الطور الغازي، الذين لا يرغبون في تجاهل شغل p dV ). 

تاريخيًا، استُخدم مصطلح "الطاقة الحرة" للإشارة إلى كلتا الكميتين. في الفيزياء ، تُشير الطاقة الحرة غالبًا إلى طاقة هيلمهولتز الحرة، ويُرمز لها بالرمز A (أو F )، بينما في الكيمياء ، تُشير غالبًا إلى طاقة جيبس ​​الحرة. عادةً ما تكون قيم الطاقتين الحرتين متقاربة، وغالبًا ما تكون دالة الطاقة الحرة المقصودة ضمنية في المخطوطات والعروض التقديمية.

يُعرَّف مفهوم "الطاقة" أساسًا بأنه مقياس لقدرة الجسم (أو النظام في الديناميكا الحرارية) على إحداث تغيير. فعلى سبيل المثال، عندما يدفع شخص ما صندوقًا ثقيلًا بضعة أمتار للأمام، فإنه يبذل طاقة ميكانيكية، تُعرف أيضًا بالشغل، على الصندوق لمسافة بضعة أمتار. ويُعرَّف هذا النوع من الطاقة رياضيًا بأنه حاصل ضرب القوة المؤثرة على الجسم في المسافة التي تحركها الصندوق ( الشغل = القوة × المسافة ). ولأن الشخص غيّر موضع الصندوق الثابت، فقد بذل طاقة عليه. ويمكن تسمية الشغل المبذول أيضًا بـ"الطاقة المفيدة"، لأن الطاقة تحولت من شكل إلى آخر للغرض المقصود، أي الاستخدام الميكانيكي. ففي حالة الشخص الذي يدفع الصندوق، تحولت الطاقة الموجودة في صورة طاقة داخلية (أو كامنة) مُكتسبة من خلال عمليات الأيض إلى شغل لدفع الصندوق. إلا أن هذا التحول في الطاقة لم يكن مباشرًا: فبينما استُخدم جزء من الطاقة الداخلية في دفع الصندوق، فُقد جزء آخر على شكل حرارة (حيث ينقل الشخص الطاقة الحرارية إلى المحيط).

في العمليات العكوسة، تكون الحرارة ناتجة عن درجة الحرارة المطلقة${\displaystyle T}$والتغير في الإنتروبيا${\displaystyle S}$لجسم (الإنتروبيا هي مقياس للفوضى في النظام). الفرق بين التغير في الطاقة الداخلية، وهو${\displaystyle \Delta U}$والطاقة المفقودة على شكل حرارة هي ما يُسمى "الطاقة المفيدة" للجسم، أو الشغل الذي يبذله الجسم على جسم ما. في الديناميكا الحرارية، يُعرف هذا بـ"الطاقة الحرة". بعبارة أخرى، الطاقة الحرة هي مقياس للشغل (الطاقة المفيدة) الذي يمكن أن يبذله نظام ما عند درجة حرارة ثابتة.

رياضياً، تُعبّر الطاقة الحرة عن نفسها على النحو التالي:

$${\displaystyle A=U-TS}$$

يُفسر هذا التعبير عادةً على أنه يعني استخلاص الشغل من الطاقة الداخلية${\displaystyle U}$بينما${\displaystyle TS}$يمثل هذا طاقة غير متاحة لأداء شغل. ومع ذلك، هذا غير صحيح. على سبيل المثال، في التمدد المتساوي الحرارة لغاز مثالي، يكون التغير في الطاقة الداخلية${\displaystyle \Delta U=0}$وأعمال التوسعة${\displaystyle w=-T\Delta S}$مشتق حصريًا من${\displaystyle TS}$من المفترض أن هذا المصطلح غير متاح لأداء العمل. ولكن من الجدير بالذكر أن الشكل المشتق للطاقة الحرة:${\displaystyle dA=-SdT-PdV}$(بالنسبة لطاقة هيلمهولتز الحرة) يشير بالفعل إلى أن التغير التلقائي في الطاقة الحرة لنظام غير تفاعلي (وليس الطاقة الداخلية) يشمل الطاقة المتاحة للقيام بعمل (الضغط في هذه الحالة).${\displaystyle -PdV}$والطاقة غير المتاحة${\displaystyle -SdT}$[ ^{2 ] [ 3 ] [ 4 ]} يمكن كتابة تعبير مشابه لتغير طاقة غيبس الحرة ^{. [ 5 ] [ 3 ] [ 4 ]}

في القرنين الثامن عشر والتاسع عشر، بدأت نظرية الحرارة ، التي تنص على أن الحرارة شكل من أشكال الطاقة المرتبطة بالحركة الاهتزازية، تحل محل كل من نظرية السعرات الحرارية ، التي تنص على أن الحرارة سائل، ونظرية العناصر الأربعة ، التي تعتبر الحرارة أخف العناصر الأربعة. وبالمثل، خلال هذه السنوات، بدأ تصنيف الحرارة إلى فئات مختلفة، مثل "الحرارة الحرة"، و"الحرارة المركبة"، و"الحرارة الإشعاعية"، والحرارة النوعية، والسعة الحرارية ، و" الحرارة المطلقة "، و"السعرة الحرارية الكامنة"، و"السعرة الحرارية الحرة" أو "السعرة الحرارية المحسوسة" ، وغيرها.

في عام ١٧٨٠، على سبيل المثال، ذكر لابلاس ولافوازييه : "بشكل عام، يمكن تحويل الفرضية الأولى إلى الثانية بتغيير عبارات 'الحرارة الحرة، والحرارة المركبة، والحرارة المنبعثة' إلى ' القوة الحيوية ، وفقدان القوة الحيوية، وزيادة القوة الحيوية'". وبهذه الطريقة، اعتُبرت الكتلة الإجمالية للسعرات الحرارية في الجسم، والتي تُسمى الحرارة المطلقة ، مزيجًا من مُكوّنين؛ فالسعرات الحرارية الحرة أو المحسوسة يُمكن أن تؤثر على مقياس الحرارة، بينما المُكوّن الآخر، وهو السعرات الحرارية الكامنة، لا يُمكنه ذلك. ^{[ ٦ ]} يشير استخدام عبارة "الحرارة الكامنة" إلى تشابهها مع مفهوم الحرارة الكامنة بالمعنى الأكثر شيوعًا؛ إذ اعتُبرت مرتبطة كيميائيًا بجزيئات الجسم. في الانضغاط الأديباتي للغاز، تبقى الحرارة المطلقة ثابتة، لكن الارتفاع الملحوظ في درجة الحرارة يُشير إلى أن بعض السعرات الحرارية الكامنة قد أصبحت "حرة" أو محسوسة.

خلال أوائل القرن التاسع عشر، بدأ يُشار إلى مفهوم السعرات الحرارية المحسوسة أو الحرة باسم "الحرارة الحرة" أو "الحرارة المتحررة". ففي عام 1824، على سبيل المثال، تحدث الفيزيائي الفرنسي سادي كارنو ، في كتابه الشهير " تأملات في القوة الدافعة للنار "، عن كميات من الحرارة "ممتصة أو متحررة" في تحولات مختلفة. وفي عام 1882، صاغ الفيزيائي وعالم وظائف الأعضاء الألماني هيرمان فون هيلمهولتز عبارة "الطاقة الحرة" للتعبير عن ذلك.${\displaystyle A=U-TS}$حيث يحدد التغير في A (أو G ) مقدار الطاقة "الحرة" اللازمة للعمل في ظل الظروف المعطاة، وتحديدًا درجة الحرارة الثابتة. ^{[ 7 ] : 235}

وهكذا، في الاستخدام التقليدي، كان مصطلح "حر" يُطلق على طاقة غيبس الحرة للأنظمة ذات الضغط ودرجة الحرارة الثابتين، أو على طاقة هيلمهولتز الحرة للأنظمة ذات درجة الحرارة الثابتة، بمعنى "متاح في صورة شغل مفيد". ^{[ 8 ]} وبالإشارة إلى طاقة غيبس الحرة، نحتاج إلى إضافة التوضيح بأنها الطاقة الحرة للشغل غير الحجمي والتغيرات التركيبية. ^{[ 9 ] : 77-79}

يتزايد عدد الكتب والمقالات العلمية التي لا تتضمن كلمة "حر"، حيث يُشار إلى G ببساطة باسم طاقة جيبس ​​(وكذلك طاقة هيلمهولتز ). ويعود ذلك إلى اجتماع الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) عام 1988 لوضع مصطلحات موحدة للمجتمع العلمي الدولي، والذي كان من المفترض فيه استبعاد صفة "حر". ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} ومع ذلك، لم يُعتمد هذا المعيار عالميًا بعد، ولا تزال العديد من المقالات والكتب المنشورة تتضمن وصف "حر".

تمامًا كما هو الحال مع المفهوم العام للطاقة، فإن للطاقة الحرة عدة تعريفات تناسب ظروفًا مختلفة. في الفيزياء والكيمياء وعلم الأحياء، تُعرف هذه الظروف بالمعايير الديناميكية الحرارية (درجة الحرارة).${\displaystyle T}$، مقدار${\displaystyle V}$، ضغط${\displaystyle p}$إلخ). وقد توصل العلماء إلى عدة طرق لتعريف الطاقة الحرة. والتعبير الرياضي عن طاقة هلمهولتز الحرة هو:

${\displaystyle A=U-TS}$

يُعدّ هذا التعريف للطاقة الحرة مفيدًا لتفاعلات الطور الغازي، أو في الفيزياء عند نمذجة سلوك الأنظمة المعزولة ذات الحجم الثابت. على سبيل المثال، إذا أراد باحث إجراء تفاعل احتراق في مسعر قنبلة، فإن الحجم يبقى ثابتًا طوال مدة التفاعل. وبالتالي، تُعتبر حرارة التفاعل مقياسًا مباشرًا لتغير الطاقة الحرة.${\displaystyle q=\Delta A}$أما في كيمياء المحاليل، من ناحية أخرى، فتُجرى معظم التفاعلات الكيميائية تحت ضغط ثابت. في ظل هذه الظروف، تكون الحرارة${\displaystyle q}$إن كمية التفاعل تساوي التغير في المحتوى الحراري${\displaystyle \Delta H}$في النظام. تحت ضغط ودرجة حرارة ثابتين، تُعرف الطاقة الحرة في التفاعل باسم طاقة جيبس ​​الحرة.${\displaystyle G}$.

${\displaystyle G=H-TS}$

تصل هذه الدوال إلى حد أدنى في حالة التوازن الكيميائي، طالما أن بعض المتغيرات (${\displaystyle T}$، و${\displaystyle V}$أو${\displaystyle p}$تُعتبر هذه العوامل ثابتة. بالإضافة إلى ذلك، فهي ذات أهمية نظرية في اشتقاق علاقات ماكسويل . يمكن إضافة شغل آخر غير شغل p dV ، على سبيل المثال، في الخلايا الكهروكيميائية ، أو شغل f dx في المواد المرنة وفي انقباض العضلات . من أشكال الشغل الأخرى التي يجب أخذها في الاعتبار أحيانًا: شغل الإجهاد والانفعال ، والشغل المغناطيسي ، كما في إزالة المغنطة الأديباتية المستخدمة في الاقتراب من الصفر المطلق ، والشغل الناتج عن الاستقطاب الكهربائي . ويتم وصف هذه الأنواع بواسطة الموترات .

في معظم الحالات ذات الأهمية، توجد درجات حرية داخلية وعمليات، مثل التفاعلات الكيميائية والتحولات الطورية ، التي تُولّد الإنتروبيا. حتى بالنسبة للمواد المتجانسة "الكتلية"، تعتمد دوال الطاقة الحرة على التركيب (الذي غالبًا ما يكون مُهمَلًا)، كما هو الحال مع جميع الكمونات الديناميكية الحرارية المناسبة ( الدوال الشاملة )، بما في ذلك الطاقة الداخلية.

اسم	رمز	صيغة	المتغيرات الطبيعية
الطاقة الداخلية	${\displaystyle U}$	${\displaystyle \int \left(T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\right)}$	${\displaystyle S,V,\{N_{i}\}}$
طاقة هلمهولتز الحرة	${\displaystyle A}$	${\displaystyle U-TS}$	${\displaystyle T,V,\{N_{i}\}}$
المحتوى الحراري	${\displaystyle H}$	${\displaystyle U+pV}$	${\displaystyle S,p,\{N_{i}\}}$
طاقة جيبس ​​الحرة	${\displaystyle G}$	${\displaystyle U+pV-TS}$	${\displaystyle T,p,\{N_{i}\}}$
إمكانات لاندو، أو الإمكانات الكبرى	${\displaystyle \Omega }$،${\displaystyle \Phi _{\text{G}}}$	${\displaystyle U-TS-}$${\displaystyle \sum _{i}\,}$${\displaystyle \mu _{i}N_{i}}$	${\displaystyle T,V,\{\mu _{i}\}}$

${\displaystyle N_{i}}$هو عدد الجزيئات (أو المولات ) من النوع${\displaystyle i}$في النظام. إذا لم تظهر هذه الكميات، فمن المستحيل وصف التغيرات التركيبية. التفاضلات للعمليات عند ضغط ودرجة حرارة منتظمين هي (بافتراض فقط${\displaystyle pV}$عمل):

${\displaystyle \mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

حيث يمثل μ _i الجهد الكيميائي للمكون رقم i في النظام. وتكون العلاقة الثانية مفيدة بشكل خاص عند ثبات${\displaystyle T}$و${\displaystyle p}$وهي ظروف يسهل تحقيقها تجريبياً، وتُمثل تقريباً خصائص الكائنات الحية . في ظل هذه الظروف، يصبح الأمر أبسط إلى

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

أي انخفاض في دالة جيبس ​​لنظام ما يمثل الحد الأعلى لأي شغل متساوي الحرارة والضغط يمكن التقاطه في المحيط، أو قد يتبدد ببساطة ، ويظهر على شكل${\displaystyle T}$أضعاف الزيادة المقابلة في إنتروبيا النظام و/أو محيطه.

ومن الأمثلة على ذلك الطاقة الحرة السطحية ، وهي مقدار الزيادة في الطاقة الحرة عندما تزداد مساحة السطح بمقدار كل وحدة مساحة.

تُعد طريقة مونت كارلو للتكامل المساري أسلوبًا عدديًا لتحديد قيم الطاقات الحرة، استنادًا إلى مبادئ الديناميكا الكمومية.

يُعدّ مصطلح "الطاقة الحرة" بديلاً أكثر تطوراً ودقةً للمصطلح القديم " الألفة " ، الذي استخدمه الكيميائيون في السنوات السابقة لوصف القوة التي تُسبب التفاعلات الكيميائية . ويعود استخدام مصطلح "الألفة" في العلاقات الكيميائية إلى زمن ألبرتوس ماغنوس على الأقل . ^{[ 13 ]}

من كتاب "الديناميكا الحرارية الحديثة" الصادر عام ١٩٩٨ ^{[ ١٤ ]} للمؤلف الحائز على جائزة نوبل وأستاذ الكيمياء إيليا بريغوجين، نجد ما يلي: "بما أن الحركة فُسِّرت بمفهوم نيوتن للقوة، فقد رغب الكيميائيون في مفهوم مماثل لـ"القوة الدافعة" للتغير الكيميائي. لماذا تحدث التفاعلات الكيميائية، ولماذا تتوقف عند نقاط معينة؟ أطلق الكيميائيون على "القوة" التي تُسبب التفاعلات الكيميائية اسم "الألفة"، لكنها كانت تفتقر إلى تعريف واضح."

خلال القرن الثامن عشر بأكمله، كان الرأي السائد فيما يتعلق بالحرارة والضوء هو ذلك الذي طرحه إسحاق نيوتن ، والذي يسمى فرضية نيوتن ، والتي تنص على أن الضوء والحرارة هما شكلان من أشكال المادة ينجذبان أو يتنافران بواسطة أشكال أخرى من المادة، بقوى مماثلة للجاذبية أو للتقارب الكيميائي.

في القرن التاسع عشر، حاول الكيميائي الفرنسي مارسيلين بيرتيلو والكيميائي الدنماركي يوليوس تومسن تحديد مقدار الألفة باستخدام حرارة التفاعل . وفي عام 1875، وبعد تحديد حرارة التفاعل لعدد كبير من المركبات، اقترح بيرتيلو مبدأ الشغل الأقصى ، الذي ينص على أن جميع التغيرات الكيميائية التي تحدث دون تدخل طاقة خارجية تميل إلى إنتاج أجسام أو نظام من الأجسام التي تُطلق حرارة.

إضافةً إلى ذلك، وضع أنطوان لافوازييه وبيير سيمون لابلاس في عام 1780 أسس الكيمياء الحرارية، مُبينين أن الحرارة المنبعثة في التفاعل تساوي الحرارة الممتصة في التفاعل العكسي. كما درسا الحرارة النوعية والحرارة الكامنة لعدد من المواد، وكميات الحرارة المنبعثة في الاحتراق. وبالمثل، صاغ الكيميائي السويسري جيرمان هيس في عام 1840 مبدأ أن انبعاث الحرارة في التفاعل متساوٍ سواءً أُنجزت العملية في خطوة واحدة أو على عدة مراحل. يُعرف هذا بقانون هيس . ومع ظهور النظرية الميكانيكية للحرارة في أوائل القرن التاسع عشر، أصبح يُنظر إلى قانون هيس كنتيجة لقانون حفظ الطاقة .

استنادًا إلى هذه الأفكار وغيرها، اعتبر بيرتيلو وتومسن، وغيرهما، الحرارة المنبعثة أثناء تكوين المركب مقياسًا للتقارب، أو الشغل المبذول بواسطة القوى الكيميائية. إلا أن هذا الرأي لم يكن دقيقًا تمامًا. ففي عام ١٨٤٧، أثبت الفيزيائي الإنجليزي جيمس جول أنه يستطيع رفع درجة حرارة الماء بتدوير عجلة مجداف فيه، مُظهرًا بذلك أن الحرارة والشغل الميكانيكي متكافئان أو متناسبان، أي تقريبًا، dW ∝ dQ . عُرفت هذه المقولة بالمكافئ الميكانيكي للحرارة ، وكانت بمثابة صيغة تمهيدية للقانون الأول للديناميكا الحرارية .

بحلول عام 1865، أثبت الفيزيائي الألماني رودولف كلاوزيوس أن مبدأ التكافؤ هذا يحتاج إلى تعديل. أي أنه يمكن استخدام الحرارة الناتجة عن تفاعل احتراق في فرن فحم لغلي الماء، واستخدام هذه الحرارة لتبخير البخار، ثم استخدام طاقة الضغط العالي المعززة للبخار المتبخر لدفع مكبس. وبالتالي، قد نستنتج ببساطة أنه يمكن تحويل حرارة الاحتراق الأولية للتفاعل الكيميائي بالكامل إلى شغل دفع المكبس. ومع ذلك، أظهر كلاوزيوس أنه يجب علينا مراعاة الشغل الذي تبذله جزيئات الجسم العامل، أي جزيئات الماء في الأسطوانة، على بعضها البعض أثناء مرورها أو تحولها من خطوة أو حالة من دورة المحرك إلى أخرى، على سبيل المثال، من (${\displaystyle P_{1},V_{1}}$) ل (${\displaystyle P_{2},V_{2}}$أطلق كلاوزيوس في البداية على هذا "محتوى التحول" للجسم، ثم غيّر الاسم لاحقًا إلى الإنتروبيا . وبالتالي، لا يمكن استخدام الحرارة المستخدمة لتحويل الجسم العامل من الجزيئات من حالة إلى أخرى للقيام بعمل خارجي، مثل دفع المكبس. عرّف كلاوزيوس حرارة التحول هذه على أنها${\displaystyle dQ=TdS}$.

في عام 1873، نشر ويلارد جيبس ​​كتابه "طريقة التمثيل الهندسي للخواص الديناميكية الحرارية للمواد باستخدام الأسطح" ، حيث قدم فيه الخطوط العريضة لمبادئ معادلته الجديدة القادرة على التنبؤ أو تقدير ميول العمليات الطبيعية المختلفة التي قد تحدث عند تلامس الأجسام أو الأنظمة. ومن خلال دراسة تفاعلات المواد المتجانسة المتلامسة، أي الأجسام التي تتكون من أجزاء صلبة وسائلة وبخارية، وباستخدام رسم بياني ثلاثي الأبعاد للحجم والإنتروبيا والطاقة الداخلية ، تمكن جيبس ​​من تحديد ثلاث حالات توازن ، وهي: "مستقرة بالضرورة"، و"محايدة"، و"غير مستقرة"، وما إذا كانت ستحدث تغييرات أم لا. وفي عام 1876، طور جيبس ​​هذا الإطار من خلال إدخال مفهوم الجهد الكيميائي ليأخذ في الحسبان التفاعلات الكيميائية وحالات الأجسام المختلفة كيميائيًا. وبكلماته الخاصة، لتلخيص نتائجه في عام 1873، يقول جيبس:

إذا أردنا التعبير في معادلة واحدة عن الشرط الضروري والكافي للتوازن الديناميكي الحراري لمادة ما عندما تكون محاطة بوسط ذي ضغط ثابت p ودرجة حرارة ثابتة T ، فيمكن كتابة هذه المعادلة على النحو التالي:

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

عندما تشير δ إلى التغير الناتج عن أي تغيرات في حالة أجزاء الجسم، وعندما تكون أجزاء الجسم المختلفة في حالات مختلفة، تشير أيضًا إلى النسبة التي ينقسم بها الجسم بين هذه الحالات. شرط التوازن المستقر هو أن تكون قيمة المقدار بين القوسين في أدنى قيمة لها.

في هذا الوصف، كما استخدمه جيبس، تشير ε إلى الطاقة الداخلية للجسم، وتشير η إلى إنتروبيا الجسم، و ν إلى حجم الجسم.

لذا، في عام 1882، وبعد طرح كلاوزيوس وجيبس لهذه الحجج، صرّح العالم الألماني هيرمان فون هيلمهولتز ، معارضًا فرضية بيرتيلو وتوماس القائلة بأن الألفة الكيميائية هي مقياس لحرارة التفاعل الكيميائي استنادًا إلى مبدأ الشغل الأقصى، بأن الألفة ليست الحرارة المنبعثة عند تكوين المركب، بل هي أكبر كمية من الشغل يمكن الحصول عليها عند إجراء التفاعل بطريقة عكسية، كالشغل الكهربائي في خلية عكسية. وبالتالي، يُعتبر الشغل الأقصى هو مقدار الطاقة الحرة، أو المتاحة، للنظام ( طاقة جيبس ​​الحرة G عند ثبات درجة الحرارة والضغط ، أو طاقة هيلمهولتز الحرة A عند ثبات درجة الحرارة والحجم )، بينما تُعدّ الحرارة المنبعثة عادةً مقياسًا لمقدار الطاقة الكلية للنظام ( الطاقة الداخلية ). إذن، G أو A هي كمية الطاقة "الحرة" اللازمة للشغل في ظل الظروف المحددة.

حتى ذلك الحين، كان الرأي السائد هو أن: "جميع التفاعلات الكيميائية تدفع النظام إلى حالة توازن تتلاشى فيها ميول التفاعلات". على مدى الستين عامًا التالية، استُبدل مصطلح "الميول" بمصطلح "الطاقة الحرة". ووفقًا لمؤرخ الكيمياء هنري ليستر، فإن كتاب " الديناميكا الحرارية والطاقة الحرة للتفاعلات الكيميائية" المؤثر، الذي نُشر عام 1923 من تأليف جيلبرت ن. لويس وميرل راندال، أدى إلى استبدال مصطلح "الميول" بمصطلح "الطاقة الحرة" في معظم أنحاء العالم الناطق بالإنجليزية.

• طاقة
• الطاقة المتاحة
• ميرل راندال
• القانون الثاني للديناميكا الحرارية
• الموصلية الفائقة