قاعدة هوكل

في الكيمياء العضوية ، تنص قاعدة هوكل على أن جزيء الحلقة المستوية يمتلك خصائص عطرية إذا احتوى على (4n + 2 ) إلكترون باي ، حيث n عدد صحيح غير سالب . وقد وضع الكيميائي الفيزيائي إريك هوكل الأساس الكمي لصياغتها لأول مرة عام 1931. ^{[ 1 ] [ 2 ]} ويُنسب التعبير المختصر، قاعدة 4n + 2 ، إلى دبليو. فون إي. دورينغ (1951)، ^{[ 3 ] [ 4 ]} على الرغم من أن العديد من المؤلفين استخدموا هذا الشكل في نفس الفترة تقريبًا. ^{[ 5 ]}    

تماشياً مع مفهوم موبيوس-هوكيل ، يتبع جزيء الحلقة الحلقية قاعدة هوكل عندما يكون عدد إلكتروناته π يساوي 4n +  2  ، على الرغم من أن الأمثلة الواضحة لا يتم إثباتها إلا لقيم n  =  0 حتى حوالي n  =  6. ^{[ 6 ]} استندت قاعدة هوكل في الأصل إلى حسابات باستخدام طريقة هوكل ، على الرغم من أنه يمكن تبريرها أيضًا من خلال النظر في جسيم في نظام حلقي ، باستخدام طريقة LCAO ^{[ 5 ]} وطريقة باريسر-بار-بوبل .

تتميز المركبات العطرية بثبات أكبر مما هو متوقع نظريًا باستخدام بيانات هدرجة الألكينات البسيطة ؛ ويعود هذا الثبات الإضافي إلى سحابة الإلكترونات غير المتمركزة، والتي تُسمى طاقة الرنين . وتشمل معايير المركبات العطرية البسيطة ما يلي:

1. يجب أن يحتوي الجزيء على 4 n  +  2 (ما يسمى "عدد هوكل") إلكترونات π ^{[ 7 ]} (2، 6، 10، ...) في نظام مترافق من مدارات p (عادة على ذرات مهجنة ^sp2 ، ولكن في بعض الأحيان مهجنة sp)؛
2. يجب أن يكون الجزيء (قريبًا من) مستويًا (يجب أن تكون مدارات p متوازية تقريبًا وقادرة على التفاعل، وهو أمر ضمني في شرط الاقتران)؛
3. يجب أن يكون الجزيء حلقيًا (على عكس الجزيء الخطي)؛
4. يجب أن يحتوي الجزيء على حلقة متصلة من المدارات الذرية p (لا يمكن أن تكون هناك أي ذرات sp ³ في الحلقة، ولا يتم احتساب مدارات p الخارجية).

يمكن استخدام هذه القاعدة لفهم استقرار الهيدروكربونات أحادية الحلقة المترافقة تمامًا (المعروفة باسم الحلقات ) بالإضافة إلى كاتيوناتها وأنيوناتها. المثال الأشهر هو البنزين (C₆H₆) بنظام مترافق من ستة إلكترونات π، يساوي 4n + 2 عندما _n = 1. يخضع _الجزيء لتفاعلات استبدال تحافظ على نظام الإلكترونات الستة π بدلًا من تفاعلات الإضافة التي من شأنها تدميره. يُشار إلى استقرار نظام إلكترونات π هذا باسم العطرية . مع ذلك، في معظم الحالات، تكون المحفزات ضرورية لحدوث تفاعلات الاستبدال.    

أنيون السيكلوبنتادينيل ( C_5H ^- ₅ ) ذو ستة إلكترونات π يكون مستويًا ويمكن توليده بسهولة من سيكلوبنتاديين حمضي بشكل غير عادي (_pKa16)،ويُعتقد أنه مضاد للعطرية. ^{[ 8 ]} وبالمثل، فإنكاتيون التروبيليوم(Cيُعدّ المركب _7H ⁺ ₇ ، الذي يحتوي أيضًا على ستة إلكترونات π، مستقرًا للغاية مقارنةً بالكربوكاتيون النموذجي، لدرجة أنه يمكن بلورة أملاحه من الإيثانول. ^{[ 8 ]} من ناحية أخرى، وعلى عكسالسيكلوبنتاديين،السيكلوهيبتاتريينليس حمضيًا بشكل خاص (pKa37₎، ويُعتبر الأنيون غير عطري. أماكاتيون السيكلوبروبينيل(C_3H ⁺ ₃ ) ^{[ 9 ] [ 10 ]} وثنائيأنيونثلاثي بوراسيكلوبروبينيل(Bتُعتبر 3H2–3 أمثلة على نظام إلكتروني ثنائي π، وهو نظام مستقر نسبيًا مقارنةً بالنظام المفتوح، على الرغم من _إجهاد ^{الزاوية} _الناتج عنزوايا الروابط البالغة 60 درجة. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

لا تخضع جزيئات الحلقة المستوية التي تحتوي على 4n إلكترون π لقاعدة هوكل، وتتوقع النظرية أنها أقل استقرارًا ولها حالات أرضية ثلاثية مع إلكترونين منفردين. عمليًا، تتشوه هذه الجزيئات عن المضلعات المنتظمة المستوية. يُعدّ سيكلوبوتاديين ( _C₄H₄ ) الذي يحتوي على أربعة إلكترونات π مستقرًا فقط عند درجات حرارة أقل من 35 كلفن ، وهو مستطيل الشكل وليس مربعًا. ^{[ 8 ]} _أما سيكلوأوكتاتيتراين ( _C₈H₈ ) الذي يحتوي على ثمانية إلكترونات π ، فله بنية "أنبوبية" غير مستوية. ومع ذلك، فإن الأنيون _{الثنائي} C يخضع أنيون سيكلوأوكتاتيتراينيد ⁽ 8H2–8 _{) ،} الذي يحتوي على عشرة إلكترونات π، لقاعدة 4n+2 عندما n= 2 ، وهو مستوٍ، بينما يُعتقد أن مشتق 1،4-ثنائي ميثيل من الكاتيون الثنائي، الذي يحتوي على ستة إلكترونات π، مستوٍ وعطري أيضًا. ^{[ 8 ]} أنيونسيكلونوناتيتراينيد(Cيُعدّ المركب [9H _- ⁹ _] أكبرالحلقةمن نوع أنولين/أنولينيل، وهو مستوٍ وعطري. تختلف زوايا الروابط فيه (140°) اختلافًا كبيرًا عن الزوايا المثالية البالغة 120°. تمتلك الحلقات الأكبرمتقابلةلتجنب زيادة إجهاد الزاوية. مع ذلك، تُعاني الأنظمة المكونة من 10 إلى 14 ذرةمن إجهاد حلقي. لذا، فإن هذه الأنظمة إما غير عطرية أو تتمتع بعطرية متوسطة. يتغير هذا الوضع عند الوصول إلى[18]أنولين، الذي يحتوي على (4×4) + 2 = 18 إلكترون باي، وهو عدد كبير بما يكفي لاستيعاب ست ذرات هيدروجين داخلية في تكوين مستوٍ (3روابطمزدوجة متقابلة و6متقابلة). يشير الاستقرار الديناميكي الحراري، والانزياحات الكيميائية في الرنين النووي المغناطيسي، وتساوي أطوال الروابط تقريبًا، إلى عطرية كبيرة في [18]أنولين.

تُعدّ قاعدة (4n+2) نتيجةً لانحلال مدارات π في جزيئات الهيدروكربونات الحلقية المترافقة. وكما تنبأت به نظرية هوكل للمدارات الجزيئية ، فإن أدنى مدار π في هذه الجزيئات غير منحل، بينما تُشكّل المدارات الأعلى أزواجًا منحلة. مدار π الأدنى في البنزين غير منحل ويستوعب إلكترونين، بينما يُشكّل مدارا π التاليان زوجًا منحلًا يستوعب أربعة إلكترونات. وبذلك، تُشكّل إلكترونات π الستة غلافًا مغلقًا مستقرًا في جزيء سداسي منتظم . ^{[ 13 ] [ 8 ]}

مع ذلك، بالنسبة لجزيئات السيكلوبوتاديين أو السيكلوأوكتاترايين ذات الأشكال الهندسية المنتظمة، فإن أعلى زوج مداري جزيئي يشغله إلكترونان π فقط، مما يُشكل غلافًا مفتوحًا أقل استقرارًا. ولذلك، تستقر الجزيئات من خلال تشوهات هندسية تفصل بين طاقات المدارات المتساوية في الطاقة، بحيث يشغل آخر إلكترونين المدار نفسه، ولكن الجزيء ككل يكون أقل استقرارًا في وجود مثل هذا التشوه. ^{[ 8 ]}

يمكن تطبيق قاعدة هوكل أيضًا على الجزيئات التي تحتوي على ذرات أخرى مثل النيتروجين أو الأكسجين. على سبيل المثال، يمتلك البيريدين ( _C₅H₅N ) بنية حلقية مشابهة للبنزين، باستثناء استبدال مجموعة -CH- بذرة نيتروجين دون وجود هيدروجين. ومع ذلك، لا يزال يحتوي على ستة إلكترونات π ، كما _أن جزيء البيريدين عطري ومعروف بثباته. ^{[ 14 ]}

لا تنطبق قاعدة هوكل على العديد من المركبات التي تحتوي على أكثر من حلقة واحدة. على سبيل المثال، يحتوي البيرين والترانس -بيكاليسين على 16 إلكترونًا مترافقًا (8 روابط)، بينما يحتوي الكورونين على 24 إلكترونًا مترافقًا (12 رابطة). كلا هذين الجزيئين متعددي الحلقات عطريان، على الرغم من أنهما لا ينطبق عليهما قاعدة 4n +  2.  في الواقع، لا يمكن تبرير قاعدة هوكل نظريًا إلا للأنظمة أحادية الحلقة. ^{[ 5 ]}

في عام 2000، وضع أندرياس هيرش وزملاؤه في إرلانجن بألمانيا قاعدة لتحديد متى يكون المركب الكروي عطريًا. ووجدوا أن المركبات ذات الغلاف الإلكتروني المغلق تكون عطرية عندما تحتوي على 2( n  +  1) ² إلكترون باي ، على سبيل المثال مركب البكمينستر فوليرين _C6010 ⁺ . ^{[ 15 ] [ 16 ]}

في عام 2011، وسّع جوردي بوتر وميكيل سولا نطاق القاعدة لتشمل المركبات الكروية ذات الغلاف الإلكتروني المفتوح، ووجدا أنها عطرية عندما تحتوي على 2n² + 2n + 1 إلكترون π ، مع عزم مغزلي S = (n + 1/2) - وهو ما يتوافق مع مستوى طاقة مشغول بنصف طاقته وله نفس العزم المغزلي. على سبيل المثال، لوحظ أيضًا أن C60¹⁻ ^{عطري بعزم} _مغزلي 11/2. ^{[ 16 ]}    

• قاعدة بيرد (للحالات الثلاثية)