تفاعل إضافة الهالوجين

تفاعل إضافة الهالوجين هو تفاعل عضوي بسيط يتم فيه إضافة جزيء هالوجين إلى الرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون في مجموعة وظيفية من الألكين . ^{[ 1 ]}

الصيغة الكيميائية العامة لتفاعل إضافة الهالوجين هي:

C=C + X ₂ → X−C−C−X

(يمثل X الهالوجينات البروم أو الكلور ، وفي هذه الحالة، يمكن أن يكون المذيب _CH₂Cl₂ أو CCl₄ ) _. الناتج هو ثنائي _هاليد متجاور .

هذا النوع من التفاعلات هو تفاعل الهلجنة والإضافة المحبة للإلكترونات .

يمكن وصف آلية تفاعل برومة الألكين كما يلي: في الخطوة الأولى من التفاعل، تقترب جزيئة البروم من الرابطة الثنائية الغنية بالإلكترونات بين ذرتي الكربون في الألكين. وتكتسب ذرة البروم الأقرب إلى الرابطة شحنة موجبة جزئية نتيجة تنافر إلكتروناتها مع إلكترونات الرابطة الثنائية.

آلية تفاعل إضافة البروم إلى الألكين	يهاجم أيون البروميد المدار الجزيئي المضاد للترابط σ* C–Br لأيون البرومونيوم

تكون الذرة محبة للإلكترونات في هذه المرحلة، فتتعرض لهجوم إلكترونات باي في الألكين (الرابطة الثنائية بين ذرتي الكربون). وتتشكل للحظة رابطة سيجما أحادية مع ذرتي الكربون المعنيتين. تتميز رابطة البروم في هذه الحالة الوسيطة بخصوصية خاصة، فبسبب حجمه الكبير نسبيًا مقارنةً بالكربون ، يستطيع أيون البروميد التفاعل مع ذرتي الكربون اللتين كانتا تشتركان في رابطة باي ، مكونًا حلقة ثلاثية. يكتسب أيون البروميد شحنة موجبة رسمية. في هذه اللحظة، يُطلق على أيون الهالوجين اسم " أيون البرومونيوم " أو "أيون الكلورونيوم".

عندما تهاجم ذرة البروم الأولى الرابطة π بين ذرتي الكربون، فإنها تترك وراءها أحد إلكتروناتها مع ذرة البروم الأخرى التي كانت مرتبطة بها في جزيء Br₂ _{. تصبح هذه الذرة الأخرى الآن أيون} بروميد سالب ، وتنجذب إلى الشحنة الموجبة الطفيفة على ذرات الكربون. يمنعها هجوم النيوكليوفيل من أحد جانبي سلسلة الكربون بواسطة ذرة البروم الأولى، ولا يمكنها الهجوم إلا من الجانب الآخر. عندما تهاجم وتكوّن رابطة مع إحدى ذرات الكربون، تنكسر الرابطة بين ذرة البروم الأولى وذرات الكربون الأخرى، تاركةً كل ذرة كربون مع بديل هالوجيني.

بهذه الطريقة، يتحد الهالوجينان في تفاعل إضافة مضاد ، وعندما يكون الألكين جزءًا من حلقة، يتخذ ثنائي البروميد التكوين العابر . ولتحقيق أقصى تداخل بين المدار الجزيئي المضاد للترابط σ* لرابطة C–Br ( المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى طاقة ، الموضح باللون الأحمر على اليمين) والزوج الإلكتروني الحر للنيوكليوفيل (X− ⁾ ( المدار الجزيئي المشغول الأعلى طاقة ، الموضح باللون الأخضر على اليمين أدناه)، يجب أن يهاجم X− ^أيون البرومونيوم من الخلف، عند ذرة الكربون.

اقترح روبرتس وكيمبال آلية التفاعل هذه عام 1937. ^{[ 2 ]} وقد فسّرا من خلالها عمليات الإضافة الفراغية المحددة التي لوحظت في تفاعلات البرومة لحمض الماليك وحمض الفوماريك . يُشكّل حمض الماليك، الذي يحتوي على رابطة مزدوجة من نوع سيس، ثنائي البروميد كمزيج من المتماثلات الضوئية .

بينما يشكل حمض الفوماريك المتماثل العابر مركبًا ميزو واحدًا :

يكون التفاعل انتقائيًا فراغيًا حتى في الألكينات التي تحتوي على مجموعتين ضخمتين من ثالثي بوتيل في وضعية سيس، كما هو الحال في مركب سيس -ثنائي- ثالثي -بوتيل إيثيلين. ^{[ 3 ]} على الرغم من التنافر الفراغي الموجود في أيون الكلورونيوم، فإن الناتج الوحيد المتكون هو الناتج المضاد .

في مخطط تفاعل بديل موضح أدناه، يكون الوسيط التفاعلي عبارة عن β-بروموكاربوكاتيون أو أيون β-بروموكربونيوم مع إحدى ذرات الكربون ككاربوكاتيون حقيقي .

بالنسبة للتفاعلات التي تحدث من خلال هذه الآلية، لا يُتوقع وجود تخصص فراغي، وبالفعل لم يتم العثور عليه.

أوضح روبرتس وكيمبال في عام 1937 أن تفاعلات البرومة باستخدام أيون الماليات تؤدي إلى إضافة من نوع سيس، مدفوعةً بتنافر بين أنيونات حمض الكربوكسيل سالبة الشحنة، وهو تنافر أقوى من تكوّن أيون الهالونيوم. في الألكينات مثل الأنيثولات والستيلبينات ، تستطيع البدائل تثبيت الكربوكاتيون عن طريق منح الإلكترونات على حساب أيون الهالونيوم. ^{[ 4 ]}

يمكن تحديد أيونات الهالونيوم باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي . في عام 1967، حصلت مجموعة جورج أ. أولاه على أطياف الرنين النووي المغناطيسي لأيونات رباعي ميثيل إيثيلين برومونيوم عن طريق إذابة 2،3-ثنائي برومو-2،3-ثنائي ميثيل بيوتان في حمض الميثاكريليك عند درجة حرارة -60 درجة مئوية. ^{[ 5 ]} من ناحية أخرى، كان طيف مركب الفلور المقابل متوافقًا مع زوج من كاتيونات β-فلوروكربونية في حالة توازن سريع.

• مثال على عملية البرومة في تفاعل أويرز