مجمع المجال الداخلي

معقدات المجال الداخلي هي نوع من معقدات السطح، وتشير إلى تغير كيمياء السطح من سطح الماء إلى سطح خالٍ من جزيئات الماء التي تربط الليجاند بأيون المعدن . يتشكل معقدات المجال الداخلي عندما ترتبط الأيونات مباشرةً بالسطح دون وجود جزيئات ماء فاصلة . تقتصر هذه الأنواع من معقدات السطح على الأيونات ذات الألفة العالية لمواقع السطح، وتشمل الأيونات الممتزة بشكل خاص والتي يمكنها الارتباط بالسطح عبر روابط تساهمية .

تصف معقدات المجال الداخلي مواقع سطحية نشطة تشارك في التكوين النوي ، ونمو البلورات ، وعمليات الأكسدة والاختزال ، وكيمياء التربة ، إلى جانب تفاعلات أخرى تحدث بين الكاتيون والسطح. ^{[ 1 ]} ويمكن عزو هذا الميل إلى مواقع السطح إلى الرابطة التساهمية.

بالمقارنة مع معقدات الغلاف الخارجي التي تحتوي على جزيئات ماء تفصل الأيونات عن الروابط، فإن معقدات الغلاف الداخلي تحتوي على مجموعات هيدروكسيل سطحية تعمل كـ${\displaystyle \sigma }$^{[ 2 ]} هذه مثال على تكوين معقدات تنافسية، حيث تتنافس الروابط على مساحة في موقع تنشيط أيون المعدن .

تستطيع البنى السطحية اختزال وأكسدة الروابط، بينما لا تستطيع ظواهر النقل ذلك. لذا، تلعب البنية السطحية دورًا هامًا في تفاعلية السطح، حيث تُغير بيئة التنسيق عند سطح التماس بين المادة الصلبة والماء شدة التفاعل أو معدله. ^{[ 1 ]}

إحدى طرق تحقيق مركبات الكرة الداخلية هي التبلل : ^{[ 2 ]} وهي ظاهرة يحل فيها سائل، يُعرف بعامل التبلل، محل وسط آخر، كالماء أو الهواء، على سطح ما. في حالة الانتقال من سطح صلب-ماء إلى سطح صلب-سائل ، ينتشر السائل لزيادة مساحة السطح البيني بين الصلب والسائل وبين السائل والغاز ، ويقلل بالتالي من مساحة السطح البيني بين الصلب والغاز وبين الصلب والماء.

يتم وصف معامل انتشار السائل بواسطة طاقة جيبس ​​الحرة على المساحة ^{[ 3 ].}

${\displaystyle S=-\Delta G_{s}/A}$

تكون طاقة جيبس ​​الحرة تلقائية فقط عندما تكون قيمة S موجبة أو صفر.

هناك طريقة أخرى للترطيب وهي الترطيب الالتصاقي ، حيث يتلامس السائل مع السطح الصلب لأول مرة. ومع ذلك، فإن هذا الترطيب الأولي يقلل من مساحة التماس بين السائل والغاز، والتي يمكن نمذجتها باستخدام معادلة دوبريه ^{[ 3 ].}

${\displaystyle W_{a}=-\Delta G_{a}/A}$

أو باستخدام معادلة دوبري-يونغ المعدلة

${\displaystyle W_{a}=-\gamma _{LG}(1+cos(\theta ))}$

لا يُحدث التبلل بالغمر، الذي يتم فيه غمر أيون معدني بالكامل في محلول ليجاند سائل، أي تغيير في سطح التماس بين السائل والغاز. ويمكن نمذجة هذا التفاعل باستخدام ^{[ 3 ] [ 4 ].}

${\displaystyle -\Delta G_{i}=\gamma _{SG}-\gamma _{SL}}$

${\displaystyle =\gamma _{LG}cos\theta }$

انطلاقاً من هذه النماذج، يمكن أن تتأثر أيونات المعادن بزاوية التلامس، ونتيجة لذلك، تتأثر معقدات المجال الداخلي بعوامل الترطيب وإجراءات الترطيب. ^{[ 4 ]}

يحدث امتزاز الروابط الكيميائية في أكاسيد المعادن وأسطح السيليكات. على سطح المعدن، يعمل أيون المعدن كحمض لويس ، بينما تعمل الروابط الكيميائية كقاعدة لويس. ^{[ 2 ]} بالنسبة للروابط الكيميائية التي تحتوي على بروتونات، يعتمد الامتزاز على الرقم الهيدروجيني (pH) .

في الحالات التي تؤثر فيها الروابط على تنسيق السطح من خلال إجراء تفاعل أكسدة واختزال، تُعرف ظاهرة الامتزاز حينها باسم الامتزاز السطحي . ^{[ 2 ]} وهذا ذو أهمية خاصة لأن الأسطح والروابط المختلفة لها شدة أكسدة واختزال متفاوتة يمكنها تحفيز تفاعلات متنوعة.

عند تعرض أكسيد المعدن للماء، والذي كان سابقًا مركبًا داخليًا، فإنه سيتشبع بالماء، وهو ما يُعرف بتفاعل الذوبان. ^{[ 5 ]} ويمكن ملاحظة ذلك أيضًا في الحالات التي توجد فيها مجموعات الهيدروكسيل.

يُعد الرقم الهيدروجيني أحد الاعتبارات في هذه التفاعلات، ولكن يعتبر الامتزاز الجزيئي المتماثل للماء غير مستقر ويمتلك طاقة تنشيط عالية .

ونتيجة لذلك، تعتمد الخطوة المحددة لمعدل التفاعل على كسر رابطة أوكسو حرجة، مما قد يزيد من التأثيرات الحثية من خلال تغييرات في كثافة الإلكترونات. وهذا يؤدي إلى حدوث هجمات نيوكليوفيلية ومزيد من الذوبان. ^{[ 5 ]}

تُستخدم تفاعلات الامتزاز للمركبات ذات المجال الداخلي في نقل العناصر النزرة واحتجازها في أنظمة التربة. ^{[ 6 ]} وعلى وجه الخصوص، فإن المواد المازة الموجودة في الطبيعة غالباً ما تكون مركبات ذات مجال داخلي من أكاسيد المعادن.

في الطبيعة، يُعدّ هذا الأمر بالغ الأهمية لدورة الحديد والمنغنيز، إذ يتأثر كلاهما بجهد الأكسدة والاختزال في بيئاتهما لحدوث التجوية. ^{[ 2 ]} الأيونات الأكسجينية مثل${\displaystyle {\ce {SO4^2-}}}$قد تعيق هذه العوامل ذوبان هذه المعادن وتآكلها. ونتيجةً لذلك، قد يستغرق الذوبان الاختزالي في هذه البيئات وقتًا أطول أو قد ينعدم تمامًا. ومع ذلك، فقد أدى فهم هذه الظاهرة إلى زيادة استخدام الأنيونات الأكسجينية في البيئات المبنية حيث يلزم الحد من التآكل والتآكل. ^{[ 2 ]}

يلعب حجم أيون المعدن المركزي والروابط غير العضوية دورًا في التجوية. تتميز المعادن القلوية الترابية بانخفاض امتصاصها مع ازدياد حجم أيونها نتيجة لانخفاض ميلها للشحنات السالبة، مما يزيد من حركتها أثناء التجوية. ^{[ 7 ]}

بالنسبة للروابط غير القطبية، تلعب قوى فان دير فالس دورًا أكبر في تفاعلات الامتزاز. كما يحدث الترابط الهيدروجيني ، ولكنه ليس جزءًا من عملية الامتزاز نفسها. ^{[ 8 ]} وبسبب هذه العوامل، تؤثر جودة التربة على احتفاظها بالعناصر الغذائية والملوثات والروابط الأخرى التي تمتصها التربة، وعلى استنزافها. ^{[ 8 ]}

بشكل عام، يمكن أن تُشحن الأسطح المشحونة للأيونات المعدنية عبر عيوب بلورية ، أو تفاعلات كيميائية على السطح، أو امتزاز الأيونات النشطة سطحيًا. ^{[ 6 ]} تُعد المعادن الطينية مثالًا على هذه التفاعلات، وبالتالي يمكنها تفسير التوازن الكيميائي في المحيطات، والدورة البيوجيوكيميائية للمعادن، وحتى التخلص من النفايات المشعة . ^{[ 9 ]}

في التطبيقات الهندسية، يمكن للمعادن الطينية أن تعزز امتصاص أيونات الصوديوم في استخراج البترول ، إلى جانب إنشاء بطانات بيئية من خلال تطوير طبقة صلبة . ^{[ 9 ]}

بالإضافة إلى ذلك، يمكن اعتبار معالجة المياه نتاجًا ثانويًا للمركبات الداخلية الموجودة في الطين والمركبات المعدنية الأخرى. ^{[ 10 ]} ويُفترض أن هذا يحدث نتيجة لترسيب المعادن، كما هو الحال في الحديد والزرنيخ. ومع ذلك، يمكن أن يؤثر الرقم الهيدروجيني بشكل كبير على فعالية الارتباط السطحي في هذه الحالة أيضًا.