قطب انتقائي للأيونات

القطب الانتقائي للأيونات ( ISE )، المعروف أيضًا باسم قطب الأيونات النوعي ( SIE )، هو جهاز قياس جهد بسيط يعتمد على غشاء، ويقيس نشاط الأيونات في المحلول. ^{[ 1 ]} وهو عبارة عن محول (أو مستشعر ) يحول التغير في تركيز أيون معين مذاب في محلول إلى جهد كهربائي . يُعد القطب الانتقائي للأيونات نوعًا من أجهزة الاستشعار التي تستشعر التغيرات في الإشارة بناءً على البيئة المحيطة بمرور الوقت. يحتوي هذا الجهاز على إشارة دخل، وهي الخاصية التي نرغب في قياسها كميًا، وإشارة خرج، وهي الكمية التي يمكننا تسجيلها. في هذه الحالة، تُعد الأقطاب الانتقائية للأيونات مستشعرات كهروكيميائية تُعطي إشارات قياس جهد. يعتمد الجهد نظريًا على لوغاريتم النشاط الأيوني، وفقًا لمعادلة نرنست . يتوسع استخدام التحليل باستخدام الأقطاب الانتقائية للأيونات ليشمل مجموعة واسعة من المجالات التكنولوجية مثل علم الأحياء والكيمياء وعلوم البيئة، بالإضافة إلى بيئات عمل صناعية أخرى كالزراعة. تُستخدم الأقطاب الانتقائية للأيونات في الكيمياء التحليلية والأبحاث البيوكيميائية / البيوفيزيائية ، حيث تكون قياسات تركيز الأيونات في المحلول المائي مطلوبة. ^{[ 2 ]}

عند استخدام الأقطاب الانتقائية للأيونات، يرغب العالم في مقارنة إشارة المادة المراد تحليلها بالجهد الكهروكيميائي الذي يُظهره القطب الانتقائي للأيونات. يمكن استخدام أنواع مختلفة من الأقطاب لهذا الغرض، كما هو موضح في الأقسام التالية. وكما هو مبين في الرسم التخطيطي العام، يسمح الغشاء الانتقائي للأيونات (المكون من الزجاج أو البلورات أو السوائل أو البوليمرات) بمرور أنواع محددة من الأيونات بشكل انتقائي، أو بعبارة أخرى، يتميز بنفاذية انتقائية. ^{[ 1 ]}

تُجرى جميع قياسات الأيونات الانتقائية (ISE) بمقارنة النتائج بقطب مرجعي داخلي ذي تركيز معروف للمادة المراد قياسها. أما القطب المرجعي الخارجي فهو الجزء من النظام المعرض للمحلول. ويُقاس الجهد باستخدام الصيغة التالية:

${\displaystyle E_{cell}=E_{ise}-E_{ref}}$

يشمل جهد E _ise جهد قطب المرجع الداخلي وجهد الغشاء الانتقائي للأيونات، E _m . ويخضع جهد E _{ise لنشاط المادة المراد تحليلها في المحلول الداخلي، بينما يخضع جهد E m} لنشاط المادة المراد تحليلها على جانبي الغشاء الانتقائي. علاوة على ذلك، يعتمد جهد E _ref ، أو جهد المرجع الخارجي للخلية، على نصف تفاعل القطب وجهد الوصلة السائلة E _j .

تشمل أكثر أنواع الأقطاب المرجعية شيوعًا المستخدمة في الكيمياء التحليلية قطب الهيدروجين القياسي ، وقطب الكالوميل المشبع ، وقطب كلوريد الفضة . ^{[ 3 ]}

يُعدّ قطب الهيدروجين القياسي (SHE) قطبًا مرجعيًا أساسيًا، وله جهد كهربائي يساوي صفر فولت عند جميع درجات الحرارة وضغط جوي واحد. يُظهر الشكل على اليسار قطب سلك البلاتين (Pt) الذي لا يُشارك في التفاعل (فهو عامل مساعد)، ويمكن استخدامه إما كقطب موجب أو سالب. يُغمر السلك في محلول حمضي مع وجود منفذ لغاز الهيدروجين (H2) لضخّه إلى المحلول. على سطح قطب البلاتين، يحدث نصف تفاعل:

${\displaystyle {\ce {2H^+{}_{(aq)}+ 2e^- <=> H_2{}_{(g)}}}}$

تكون رموز الخلية كما يلي، حيث يشير الخط الواحد إلى حدود الطور، بينما يمثل الخط المزدوج جسر الملح:${\displaystyle {\ce {Pt | H_2 (1 atm) | H^+(1M) ||}}}$

في العمل الميداني، يُعدّ قطب الهيدروجين القياسي (SHE) غير عملي، مما يجعل قطب الكالوميل المشبع (SCE) ثاني أكثر الأقطاب المرجعية استخدامًا. مع ذلك، لاحتوائه على الزئبق، مما يجعله الخيار الأقل تفضيلًا للقياس. يُوصل القطب، كما هو موضح على اليمين، بسلك كهربائي. يوضع سلك بلاتيني مغموس في معجون من الزئبق/كلوريد الزئبق (Hg/ Hg₂Cl₂ _{) في} محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم (KCl) بتركيز 3 مولار. يوجد ثقب صغير من سلك الأسبستوس في أسفل القطب الداخلي. توجد قرص خزفي مسامي، يعمل كجسر ملحي، في أسفل قطب المرجع. نصف التفاعل الكلي هو:

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <-> 2Hg + 2Cl^-}}}$

رمز الخلية هو:${\displaystyle {\ce {Hg | Hg2Cl2 | KCl(xM) ||}}}$

نظراً لسميته، يُستخدم قطب كلوريد الفضة في أغلب الأحيان حتى بدلاً من قطب كالوميل المشبع. داخل قطب المقارنة، يُغمر سلك من الفضة/كلوريد الفضة في محلول كلوريد البوتاسيوم. تعمل طبقة مسامية في قاع قطب المقارنة كجسر ملحي. نصف التفاعل الكلي هو:

${\displaystyle {\ce {AgCl + e^-<=> Ag +Cl^-}}}$

رمز الخلية هو:${\displaystyle {\ce {Ag | AgCl | KCl(xM)||}}}$

توجد أربعة أنواع رئيسية من الأغشية الانتقائية للأيونات المستخدمة في الأقطاب الانتقائية للأيونات (ISEs): الزجاج، والحالة الصلبة، والسائلة، والمركبة. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

تُحضّر هذه الأقطاب الكهربائية (المعدّلة، والمستندة إلى تقنية أصلية من سبعينيات القرن العشرين ^{[ 6 ]} ) من أنابيب شعرية زجاجية قطرها حوالي 2 مليمتر، بكميات كبيرة في كل مرة. يُذاب كلوريد البولي فينيل في مذيب ، وتُضاف إليه مواد ملدّنة (عادةً الفثالات )، بالطريقة المعتادة عند تصنيع أي مادة من الفينيل. ولتوفير الانتقائية الأيونية، تُضاف قناة أيونية أو ناقل أيوني محدد إلى المحلول؛ مما يسمح للأيون بالمرور عبر الفينيل، ويمنع مرور الأيونات الأخرى والماء.

يُغمس أحد طرفي أنبوب شعري بطول بوصة أو بوصتين في هذا المحلول، ثم يُرفع ليتصلب الفينيل مكونًا سدادة عند ذلك الطرف. باستخدام محقنة وإبرة ، يُملأ الأنبوب بمحلول الملح من الطرف الآخر، ويمكن حفظه في حمام من محلول الملح لفترة غير محددة. ولتسهيل الاستخدام، يُركب الطرف المفتوح للأنبوب عبر حلقة مانعة للتسرب محكمة في أنبوب أكبر قطرًا يحتوي على نفس محلول الملح، مع إدخال سلك قطب كهربائي من الفضة أو البلاتين . وبذلك، يمكن تغيير رؤوس الأقطاب الكهربائية بسرعة كبيرة بمجرد إزالة القطب القديم واستبداله بآخر جديد.

أثناء الاستخدام، يُوصل سلك القطب الكهربائي بأحد طرفي الجلفانومتر أو مقياس الأس الهيدروجيني ، بينما يُوصل الطرف الآخر بقطب مرجعي ، ويُغمر كلا القطبين في المحلول المراد اختباره. يؤدي مرور الأيون عبر الفينيل بواسطة الناقل أو القناة إلى توليد تيار كهربائي يُسجل على الجلفانومتر؛ ومن خلال المعايرة باستخدام محاليل قياسية ذات تراكيز مختلفة، يُمكن تقدير تركيز الأيونات في المحلول المختبر من قراءة الجلفانومتر.

عمليًا، توجد عدة عوامل تؤثر على هذا القياس، وتختلف خصائص الأقطاب الكهربائية المختلفة من نفس الدفعة. فالتسريب بين الفينيل وجدار الأنبوب الشعري، والذي يسمح بمرور الأيونات، سيؤدي إلى عدم ظهور أي تغيير يُذكر في قراءة الجهاز بين محاليل المعايرة المختلفة، مما يستدعي التخلص من القطب. وبالمثل، مع الاستخدام، يبدو أن القنوات الحساسة للأيونات في الفينيل تُسد تدريجيًا أو تُعطل، مما يؤدي إلى فقدان القطب لحساسيته. وتتأثر استجابة القطب والجلفانومتر بدرجة الحرارة، كما أنها "تنحرف" بمرور الوقت، مما يستدعي إعادة المعايرة بشكل متكرر أثناء سلسلة من القياسات، ويفضل إجراء معايرة واحدة على الأقل قبل وبعد كل عينة اختبار. من ناحية أخرى، بعد غمر القطب في المحلول، هناك "وقت استقرار" قد يصل إلى خمس دقائق أو أكثر، قبل أن يستقر القطب والجلفانومتر على قراءة جديدة. لذا فإن توقيت القراءة أمر بالغ الأهمية من أجل إيجاد "النافذة" الأكثر دقة بعد استقرار الاستجابة، ولكن قبل أن تنحرف بشكل ملحوظ.

تُعدّ مشكلة تداخل الأيونات الأخرى غير المرغوب فيها من أبرز التحديات التي تحدّ من استخدام الأقطاب الانتقائية للأيونات. فليس هناك قطب انتقائي للأيونات مُخصّص تمامًا لأيون مُعيّن؛ إذ تتأثر جميعها بأيونات أخرى ذات خصائص فيزيائية مُشابهة، وذلك بدرجة تعتمد على مدى التشابه. معظم هذه التداخلات ضعيفة لدرجة يُمكن تجاهلها، ولكن في بعض الحالات، قد يكون القطب أكثر حساسية للأيون المُتداخل من الأيون المطلوب، مما يستلزم وجود الأيون المُتداخل بتراكيز منخفضة جدًا، أو غيابه تمامًا. عمليًا، تُعرف الحساسية النسبية لكل نوع من الأقطاب الانتقائية للأيونات تجاه مختلف الأيونات المُتداخلة، ويجب التحقق منها في كل حالة على حدة؛ إلا أن درجة التداخل الدقيقة تعتمد على عوامل عديدة، مما يحول دون تصحيح القراءات بدقة. بدلاً من ذلك، لا يُمكن استخدام حساب درجة التداخل النسبية الناتجة عن تركيز الأيونات المتداخلة إلا كدليل لتحديد ما إذا كان المدى التقريبي للتداخل يسمح بإجراء قياسات موثوقة، أو ما إذا كانت التجربة بحاجة إلى إعادة تصميم لتقليل تأثير الأيونات المتداخلة. يحتوي قطب النترات على تداخلات أيونية متنوعة، مثل البيركلورات واليوديد والكلوريد والكبريتات . وتختلف هذه التداخلات اختلافًا كبيرًا في مدى تأثيرها. فعلى سبيل المثال، يُعطي البيركلورات استجابة أكبر بحوالي 50,000 مرة من كمية مماثلة من النترات، بينما تُنتج كمية من الكبريتات تعادل 1000 مرة خطأً في القراءة بنسبة 10% تقريبًا. ^{[ 7 ]} يُسبب الكلوريد خطأً بنسبة 10% عند وجوده بتركيز يُعادل 30 ضعف تركيز النترات، ولكن يُمكن إزالته بإضافة كبريتات الفضة. بدلاً من ذلك، يُمكن تحديد النترات باستخدام قطب استشعار غاز الأمونيا . تتيح هذه التقنية للمستخدم تحديد أيونات الأمونيوم والنترات بالتتابع. وتعتمد هذه العملية على قدرة كلوريد التيتانيوم على الاختزال . إذ يقوم التيتانيوم ثلاثي التكافؤ باختزال أيون النترات ، حتى تركيز 20 جزءًا في المليون، إلى أيون الأمونيوم ( أي ، النترجة العكسية ). عند درجة حموضة تتراوح بين 12 و13، يتحول أيون الأمونيوم الموجود في العينة إلى غاز الأمونيا، والذي يتم الكشف عنه في النهاية بواسطة القطب الكهربائي. ^{[ 8 ]}

تم تطوير أقطاب كهربائية خاصة بكل أيون من أيونات الفلزات القلوية ، وهي: الليثيوم (Li⁺ ⁾ ، والصوديوم (Na⁺ ⁾ ، والبوتاسيوم (K⁺ ⁾ ، والربيديوم (Rb⁺ ⁾ ، والسيزيوم (Cs⁺ ⁾ . ويعتمد مبدأ عمل هذه الأقطاب على تغليف أيون الفلز القلوي داخل تجويف جزيئي يتناسب حجمه مع حجم الأيون. فعلى سبيل المثال، يمكن استخدام قطب كهربائي قائم على الفالينوميسين لتحديد تركيز أيون البوتاسيوم. ^{[ 9 ]}

• قطب كهربائي انتقائي للفلورايد
• رقم نقل الأيون
• الإلكترون المذاب
• ضاغط الهيدروجين الكهروكيميائي

• الأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات
• دليل التعلم للطلاب في برنامج نيكو 2000 (دليل المبتدئين لقياس ISE: nico2000.net)
• أجهزة تحليل الأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات