رقم نقل الأيون

طُوِّرت هذه الطريقة على يد الفيزيائي الألماني يوهان فيلهلم هيتورف عام 1853، ^{[ 6 ]} وهي تعتمد على رصد تغيرات تركيز محلول إلكتروليتي بالقرب من الأقطاب الكهربائية. في طريقة هيتورف، يُجرى التحليل الكهربائي في خلية بثلاثة أقسام: المصعد ، والمركز، والمهبط . ويُحدد قياس تغيرات التركيز في قسمي المصعد والمهبط أرقام النقل. ^{[ 7 ]} وتعتمد العلاقة الدقيقة على طبيعة التفاعلات عند القطبين. فعلى سبيل المثال، في التحليل الكهربائي لكبريتات النحاس الثنائي _{المائية} ( CuSO₄ )، مع أيونات Cu²⁺ (aq) و SO₄²⁻ (aq) ، يكون تفاعل المهبط هو اختزال Cu²⁺ (aq) + 2 e⁻ ^→ Cu(s) ^، بينما ^يكون تفاعل المصعد هو أكسدة Cu إلى Cu²⁺ ^. عند المهبط، يمر ...${\displaystyle Q}$يؤدي استخدام الكولوم من الكهرباء إلى تقليل${\displaystyle Q/2F}$عدد مولات Cu ²⁺ ، حيث${\displaystyle F}$هو ثابت فاراداي .بما أن أيونات النحاس Cu ²⁺ تحمل جزءًا${\displaystyle t_{+}}$من التيار، تكون كمية أيونات النحاس (Cu ²⁺⁾ المتدفقة إلى حجرة الكاثود هي${\displaystyle t_{+}(Q/2F)}$عدد المولات، لذا يوجد انخفاض صافٍ في تركيز أيونات النحاس الثنائي (Cu ²⁺⁾ في حجرة الكاثود يساوي${\displaystyle (1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)}$[ ^{٨ ]} يمكن قياس هذا الانخفاض بالتحليل الكيميائي لتقييم أرقام النقل. يوفر تحليل حجرة الأنود زوجًا ثانيًا من القيم للتحقق، بينما لا ينبغي أن يكون هناك أي تغيير في التركيزات في الحجرة المركزية إلا إذا أدى انتشار المواد المذابة إلى خلط كبير خلال فترة التجربة وأبطل النتائج ^{. [ ٨ ]}

طُوِّرت هذه الطريقة على يد الفيزيائيين البريطانيين أوليفر لودج عام 1886 وويليام سيسيل دامبير عام 1893. ^{[ 6 ]} وتعتمد على حركة الحد الفاصل بين محلولين إلكتروليتيين متجاورين تحت تأثير مجال كهربائي . إذا استُخدم محلول ملون وظلّ الحد الفاصل واضحًا نسبيًا، يُمكن قياس سرعة حركة الحد الفاصل واستخدامها لتحديد أرقام نقل الأيونات.

يجب ألا يتحرك كاتيون المحلول الإلكتروليتي المؤشر بسرعة أكبر من الكاتيون المراد تحديد رقم نقله، ويجب أن يكون له نفس الأنيون الموجود في المحلول الإلكتروليتي الرئيسي. بالإضافة إلى ذلك، يُحافظ على خفة المحلول الإلكتروليتي الرئيسي (مثل حمض الهيدروكلوريك) ليطفو على سطح المحلول الإلكتروليتي المؤشر. يُعد كلوريد الكادميوم (CdCl₂ ₎ الأنسب لأن أيون الكادميوم (Cd²⁺ ⁾ أقل حركة من أيون الهيدروجين (H⁺ ^)، كما أن أيون الكلوريد (Cl⁻ ) ^مشترك بين كل من _كلوريد الكادميوم والمحلول الإلكتروليتي الرئيسي حمض الهيدروكلوريك.

على سبيل المثال، يمكن تحديد أرقام النقل لحمض الهيدروكلوريك (HCl(aq)) عن طريق التحليل الكهربائي بين مصعد من الكادميوم ومهبط من الفضة (Ag-AgCl). تفاعل المصعد هو Cd → Cd²⁺ ⁺ 2 e⁻ ^، مما يؤدي إلى تكوين محلول كلوريد الكادميوم ( CdCl₂ ) بالقرب من المصعد، والذي يتحرك باتجاه المهبط أثناء التجربة. يُضاف مؤشر حمضي-قاعدي، مثل أزرق بروموفينول، _لإظهار الحد الفاصل بين محلول HCl الحمضي ومحلول CdCl₂ شبه المتعادل . [ ₉ ^{] يميل الحد} الفاصل إلى البقاء واضحًا لأن محلول HCl المتقدم يتمتع بموصلية أعلى من محلول CdCl₂ _، وبالتالي يتطلب مجالًا كهربائيًا أقل لنقل نفس التيار. إذا انتشر أيون H⁺ الأكثر حركة ^في محلول CdCl₂ _، فسوف يتسارع بسرعة عائدًا إلى الحد الفاصل بفعل المجال الكهربائي الأعلى. إذا انتشر أيون الكادميوم ( ^Cd²⁺) الأقل حركةً في محلول حمض الهيدروكلوريك (HCl)، فسيتباطأ في المجال الكهربائي المنخفض ويعود إلى محلول كلوريد الكادميوم (CdCl₂ ₎ . كما أن الجهاز مصمم بحيث يكون المصعد أسفل المهبط، مما يؤدي إلى تكوّن محلول كلوريد الكادميوم الأكثر كثافة _في الأسفل . ^{[ 1 ]}

ثم يتم حساب رقم نقل الكاتيونات للمحلول الرئيسي على النحو التالي

${\displaystyle t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}}$

أين${\displaystyle z_{+}}$تمثل شحنة الكاتيون، و c التركيز، و L المسافة التي تحركها الحدود في الزمن Δ t ، و A مساحة المقطع العرضي، و F ثابت فاراداي ، و I التيار الكهربائي . ^{[ 1 ]}

يمكن حساب هذه الكمية من ميل الدالة${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=f(E)}$من خليتين تركيز ، بدون أو مع نقل أيوني.

يتضمن الجهد الكهرومغناطيسي لخلية تركيز النقل كلاً من رقم نقل الكاتيون ومعامل نشاطه:

${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}}$

أين${\displaystyle a_{2}}$و${\displaystyle a_{1}}$تمثل هذه الأنشطة محاليل حمض الهيدروكلوريك للأقطاب الكهربائية اليمنى واليسرى على التوالي، و${\displaystyle t_{M}}$يمثل رقم النقل لأيون الكلوريد (Cl− ⁾ .

تعتمد هذه الطريقة على التصوير بالرنين المغناطيسي لتوزيع الأيونات المكونة من نوى نشطة في الرنين المغناطيسي النووي (عادةً ^1H ، ^19F ، ^7Li ) في الخلايا الكهروكيميائية عند تطبيق تيار كهربائي. ^{[ 10 ]}