الديناميكا الحرارية الكيميائية

الديناميكا الحرارية الكيميائية هي دراسة العلاقة المتبادلة بين الحرارة والعمل والتفاعلات الكيميائية أو مع التغيرات الفيزيائية للحالة ضمن حدود قوانين الديناميكا الحرارية . لا تتضمن الديناميكا الحرارية الكيميائية القياسات المعملية لمختلف الخصائص الحرارية فحسب، بل تتضمن أيضًا تطبيق الأساليب الرياضية لدراسة الأسئلة الكيميائية وعفوية العمليات .

يعتمد هيكل الديناميكا الحرارية الكيميائية على أول قانونين للديناميكا الحرارية . بدءًا من القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية، يمكن استخلاص أربع معادلات تسمى "معادلات جيبس ​​الأساسية". من هذه المعادلات الأربع، يمكن استخلاص العديد من المعادلات التي تربط بين الخصائص الديناميكية الحرارية للنظام الديناميكي الحراري باستخدام الرياضيات البسيطة نسبيًا. هذا يحدد الإطار الرياضي للديناميكا الحرارية الكيميائية. ^[1]

في عام 1865، اقترح الفيزيائي الألماني رودولف كلاوزيوس في نظريته الميكانيكية للحرارة أن مبادئ الكيمياء الحرارية ، مثل الحرارة الناتجة عن تفاعلات الاحتراق ، يمكن تطبيقها على مبادئ الديناميكا الحرارية . ^[2] بناءً على عمل كلاوزيوس، نشر الفيزيائي الرياضي الأمريكي ويلارد جيبس ​​بين عامي 1873 و1876 سلسلة من ثلاث أوراق، أشهرها ورقة حول توازن المواد غير المتجانسة . في هذه الأوراق، أظهر جيبس ​​كيف يمكن قياس أول قانونين للديناميكا الحرارية بيانيًا ورياضيًا لتحديد كل من التوازن الديناميكي الحراري للتفاعلات الكيميائية بالإضافة إلى ميولها إلى الحدوث أو الاستمرار. قدمت مجموعة أوراق جيبس ​​أول مجموعة موحدة من النظريات الديناميكية الحرارية من المبادئ التي طورها آخرون، مثل كلاوزيوس وسادي كارنو .

خلال أوائل القرن العشرين، طبقت مطبوعتان رئيسيتان بنجاح المبادئ التي طورها جيبس ​​على العمليات الكيميائية وبالتالي أسستا الأساس لعلم الديناميكا الحرارية الكيميائية. كان الأول هو كتاب الديناميكا الحرارية والطاقة الحرة للمواد الكيميائية الصادر عام 1923 من تأليف جيلبرت ن. لويس وميرل راندال . كان هذا الكتاب مسؤولاً عن استبدال التقارب الكيميائي بمصطلح الطاقة الحرة في العالم الناطق باللغة الإنجليزية. كان الثاني هو كتاب الديناميكا الحرارية الحديثة بأساليب ويلارد جيبس ​​الصادر عام 1933 والذي كتبه إي إيه جوجنهايم . وبهذه الطريقة، يُعتبر لويس وراندال وجوجنهايم مؤسسي الديناميكا الحرارية الكيميائية الحديثة بسبب المساهمة الرئيسية لهذين الكتابين في توحيد تطبيق الديناميكا الحرارية على الكيمياء . ^[1]

الهدف الأساسي للديناميكا الحرارية الكيميائية هو وضع معيار لتحديد مدى جدوى أو عفوية تحول معين. ^[3] وبهذه الطريقة، تُستخدم الديناميكا الحرارية الكيميائية عادةً للتنبؤ بتبادلات الطاقة التي تحدث في العمليات التالية:

1. التفاعلات الكيميائية
2. تغيرات المرحلة
3. تشكيل الحلول

تعتبر وظائف الحالة التالية ذات أهمية أساسية في الديناميكا الحرارية الكيميائية:

• الطاقة الداخلية ( U )
• المحتوى الحراري ( H )
• الإنتروبيا ( S )
• طاقة جيبس ​​الحرة ( G )

تنشأ معظم الهويات في الديناميكا الحرارية الكيميائية من تطبيق القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية، وخاصة قانون حفظ الطاقة ، على وظائف الحالة هذه.

القوانين الثلاثة للديناميكا الحرارية (الأشكال العالمية غير المحددة):

1. طاقة الكون ثابتة.

2. في أي عملية تلقائية، هناك دائمًا زيادة في إنتروبيا الكون.

3. إنتروبيا البلورة المثالية (المرتبة جيدًا) عند 0 كلفن تساوي صفرًا.

الطاقة الكيميائية هي الطاقة التي يمكن إطلاقها عندما تخضع المواد الكيميائية للتحول من خلال تفاعل كيميائي . تتضمن عملية كسر الروابط الكيميائية وتكوينها إطلاق أو امتصاص الطاقة ، غالبًا على شكل حرارة يمكن امتصاصها أو تطورها من النظام الكيميائي.

الطاقة المنبعثة (أو الممتصة) بسبب التفاعل بين المواد الكيميائية ("المتفاعلات") تساوي الفرق بين محتوى الطاقة في النواتج والمتفاعلات. ويسمى هذا التغير في الطاقة التغير في الطاقة الداخلية للنظام الكيميائي. ويمكن حسابه من ، الطاقة الداخلية لتكوين جزيئات المتفاعلات المتعلقة بطاقات الرابطة للجزيئات قيد النظر، و ، الطاقة الداخلية لتكوين جزيئات الناتج. والتغير في الطاقة الداخلية يساوي التغير في الحرارة إذا تم قياسه في ظل ظروف الحجم الثابت (في حالة STP)، كما هو الحال في حاوية صلبة مغلقة مثل مسعر القنبلة . ومع ذلك، عند الضغط الثابت، كما هو الحال في التفاعلات في الأوعية المفتوحة على الغلاف الجوي، فإن الحرارة المقاسة عادة لا تساوي التغير في الطاقة الداخلية، لأن العمل الناتج عن الضغط والحجم يطلق أو يمتص الطاقة أيضًا. (يسمى التغير في الحرارة عند الضغط الثابت التغير في المحتوى الحراري ؛ وفي هذه الحالة يتم استخدام المحتوى الحراري للتكوين المدرج على نطاق واسع .) ${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {المتفاعلات} }^{\rm {o}}}$${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {products} }^{\rm {o}}}$

مصطلح ذو صلة هو حرارة الاحتراق ، وهي الطاقة الكيميائية المنبعثة بسبب تفاعل الاحتراق وهي ذات أهمية في دراسة الوقود . يشبه الطعام وقود الهيدروكربون والكربوهيدرات، وعندما يتأكسد، يكون إطلاقه للطاقة مشابهًا (على الرغم من تقييمه بشكل مختلف عن وقود الهيدروكربون - انظر طاقة الطعام ).

في الديناميكا الحرارية الكيميائية، المصطلح المستخدم للطاقة الكيميائية الكامنة هو الإمكانات الكيميائية ، وفي بعض الأحيان يتم استخدام معادلة جيبس-دوهيم .

في معظم حالات الاهتمام بالديناميكية الحرارية الكيميائية، توجد درجات داخلية من الحرية والعمليات، مثل التفاعلات الكيميائية والتحولات الطورية ، والتي تخلق الإنتروبيا في الكون ما لم تكن في حالة توازن أو يتم الحفاظ عليها في "حالة توازن مستمرة" من خلال تغييرات "شبه ثابتة" عن طريق اقترانها بأجهزة مقيدة، مثل المكابس أو الأقطاب الكهربائية ، لتوصيل واستقبال العمل الخارجي. حتى بالنسبة للأنظمة "الكتلة" المتجانسة، تعتمد وظائف الطاقة الحرة على التركيب ، كما تفعل جميع الإمكانات الديناميكية الحرارية الشاملة ، بما في ذلك الطاقة الداخلية. إذا تم حذف الكميات {  N _i  }، عدد الأنواع الكيميائية ، من الصيغ، فمن المستحيل وصف التغييرات التركيبية.

بالنسبة لنظام "الكتلة" المتجانس غير المنظم، لا تزال هناك متغيرات تركيبية  واسعة النطاق { N _i  } تعتمد عليها G ، والتي تحدد التركيب (كميات كل مادة كيميائية ، معبرًا عنها بأعداد الجزيئات الموجودة أو أعداد المولات ). صراحةً،

${\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}$

في حالة إمكانية العمل بالطاقة الكهروضوئية فقط،

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

إعادة صياغة للعلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية ، حيث μ _i هي الإمكانات الكيميائية للمكون رقم i في النظام

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}$

إن التعبير عن dG مفيد بشكل خاص عند T و P الثابتين ، وهي ظروف يسهل تحقيقها تجريبياً والتي تقترب من الظروف في الكائنات الحية

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}$

في حين أن هذه الصيغة قابلة للدفاع عنها رياضيًا، إلا أنها ليست شفافة بشكل خاص حيث لا يتم ببساطة إضافة أو إزالة جزيئات من نظام. هناك دائمًا عملية متضمنة في تغيير التركيب؛ على سبيل المثال، تفاعل كيميائي (أو العديد)، أو حركة الجزيئات من مرحلة (سائل) إلى أخرى (غاز أو صلب). يجب أن نجد تدوينًا لا يبدو أنه يعني أنه  يمكن تغيير كميات المكونات (  N _i ) بشكل مستقل. تخضع جميع العمليات الحقيقية لحفظ الكتلة ، بالإضافة إلى حفظ أعداد الذرات من كل نوع.

وبالتالي، فإننا نقدم متغيرًا صريحًا لتمثيل درجة تقدم العملية، ومتغير تقدم  ξ لمدى التفاعل (Prigogine & Defay، ص 18؛ Prigogine، ص 4-7؛ Guggenheim، ص 37.62)، واستخدام المشتق الجزئي ∂ G /∂ ξ (بدلاً من "Δ G " المستخدم على نطاق واسع، لأن الكمية المعنية ليست تغيرًا محدودًا). ​​والنتيجة عبارة عن تعبير مفهوم لاعتماد dG على التفاعلات الكيميائية (أو العمليات الأخرى). إذا كان هناك تفاعل واحد فقط

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\,\mathrm {d} \xi .\,}$

إذا أدخلنا معامل القياس المتكافئ للمكون رقم i في التفاعل

${\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}$

(سلبية للمتفاعلات)، والتي تخبرنا بعدد جزيئات i المنتجة أو المستهلكة، نحصل على تعبير جبري للمشتق الجزئي

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}$

حيث نقدم اسمًا موجزًا ​​وتاريخيًا لهذه الكمية، " التقارب "، الذي يرمز إليه بالحرف A ، كما قدمه ثيوفيل دي دوندر في عام 1923. (دي دوندر؛ بروغوجين وديفاي، ص. 69؛ جوجنهايم، ص. 37، 240) تضمن علامة الطرح أنه في التغير التلقائي، عندما يكون التغير في طاقة جيبس ​​الحرة للعملية سلبيًا، فإن الأنواع الكيميائية لها تقارب إيجابي لبعضها البعض. يأخذ التفاضل لـ G شكلًا بسيطًا يُظهر اعتماده على تغير التركيب

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.}$

إذا كان هناك عدد من التفاعلات الكيميائية تجري في وقت واحد، كما هو الحال عادة،

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}$

مع مجموعة من إحداثيات التفاعل {ξj _}  ، وتجنب فكرة أن كميات المكونات (  N _i ) يمكن تغييرها بشكل مستقل. التعبيرات أعلاه  تساوي صفرًا عند التوازن الديناميكي الحراري ، بينما تكون سلبية عندما تستمر التفاعلات الكيميائية بمعدل محدود، مما ينتج عنه إنتروبيا. يمكن جعل هذا أكثر وضوحًا من خلال إدخال معدلات التفاعل dξj _/ dt . لكل عملية مستقلة فيزيائيًا (Prigogine & Defay، ص 38؛ Prigogine، ص 24 )

${\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}$

وهذه نتيجة ملحوظة لأن الإمكانات الكيميائية عبارة عن متغيرات نظام مكثفة، تعتمد فقط على البيئة الجزيئية المحلية. ولا يمكنها "معرفة" ما إذا كانت درجة الحرارة والضغط (أو أي متغيرات أخرى للنظام) ستظل ثابتة بمرور الوقت. إنها معيار محلي بحت ويجب أن يكون قائمًا بغض النظر عن أي قيود من هذا القبيل. بالطبع، كان من الممكن الحصول عليها من خلال أخذ مشتقات جزئية لأي من وظائف الحالة الأساسية الأخرى، ولكنها مع ذلك معيار عام لإنتاج الإنتروبيا من هذه العملية العفوية (− T مرات)؛ أو على الأقل أي جزء منها لا يتم التقاطه كعمل خارجي. (انظر القيود أدناه).

الآن، نخفف من متطلبات نظام "الكتلة" المتجانسة من خلال السماح للإمكانات الكيميائية والتقارب بالتطبيق على أي مكان يحدث فيه تفاعل كيميائي (أو أي عملية أخرى). من خلال مراعاة إنتاج الإنتروبيا بسبب العمليات غير القابلة للعكس، يتم الآن استبدال المساواة لـ d G بـ

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'\,}$

أو

${\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'.\,}$

أي انخفاض في دالة جيبس ​​لنظام ما هو الحد الأعلى لأي عمل متساوي الحرارة أو متساوي الضغط يمكن التقاطه في المناطق المحيطة ، أو قد يتبدد ببساطة ، ويظهر على هيئة T مضروبًا في زيادة مقابلة في إنتروبيا النظام والمناطق المحيطة به. أو قد يتجه جزئيًا نحو القيام بعمل خارجي وجزئيًا نحو خلق إنتروبيا. النقطة المهمة هي أن مدى التفاعل في التفاعل الكيميائي قد يقترن بإزاحة بعض الكمية الميكانيكية أو الكهربائية الخارجية بطريقة لا يمكن لأحدهما التقدم بها إلا إذا تقدمت الأخرى أيضًا. قد يكون الاقتران جامدًا في بعض الأحيان ، لكنه غالبًا ما يكون مرنًا ومتغيرًا.

في كيمياء المحاليل والكيمياء الحيوية ، يُستخدم انخفاض طاقة جيبس ​​الحرة (∂ G /∂ ξ ، بوحدات مولية، يُشار إليه بشكل غامض بـ Δ G ) عادةً كبديل لـ (− T times) للإنتروبيا العالمية الناتجة عن التفاعلات الكيميائية العفوية في المواقف التي لا يتم فيها القيام بأي عمل؛ أو على الأقل لا يوجد عمل "مفيد"؛ أي بخلاف ربما ±  P d V. إن التأكيد على أن جميع التفاعلات العفوية لها ΔG سالبة هو مجرد إعادة صياغة للقانون الثاني للديناميكا الحرارية ، مما يمنحه الأبعاد الفيزيائية للطاقة ويحجب إلى حد ما أهميته من حيث الإنتروبيا. عندما لا يتم القيام بأي عمل مفيد، سيكون من الأقل تضليلًا استخدام تحويلات ليجاندر للإنتروبيا المناسبة للثابت T ، أو للثابتين T و P ، دالات ماسيو − F/T و− G/T ، على التوالي.

بشكل عام، تكون الأنظمة التي يتم التعامل معها باستخدام الديناميكا الحرارية الكيميائية التقليدية إما في حالة توازن أو قريبة من التوازن. طور إيليا بريغوجين المعالجة الحرارية الديناميكية للأنظمة المفتوحة البعيدة عن التوازن. وفي القيام بذلك، اكتشف ظواهر وهياكل من أنواع جديدة تمامًا وغير متوقعة تمامًا. وقد وجدت الديناميكا الحرارية العامة وغير الخطية وغير القابلة للعكس التي ابتكرها تطبيقات مدهشة في مجموعة واسعة من المجالات.

لقد تم تطبيق الديناميكا الحرارية غير المتوازنة لتفسير كيف يمكن للهياكل المنظمة مثل الأنظمة البيولوجية أن تتطور من الفوضى. وحتى إذا تم استخدام علاقات أونسيجر، فإن المبادئ الكلاسيكية للتوازن في الديناميكا الحرارية لا تزال تظهر أن الأنظمة الخطية القريبة من التوازن تتطور دائمًا إلى حالات من الفوضى التي تكون مستقرة للاضطرابات ولا يمكنها تفسير حدوث الهياكل المنظمة.

أطلق بريغوجين على هذه الأنظمة اسم الأنظمة التبددية ، لأنها تتشكل وتستمر من خلال العمليات التبددية التي تحدث بسبب تبادل الطاقة بين النظام وبيئته، ولأنها تختفي إذا توقف هذا التبادل. ويمكن القول إنها تعيش في تكافل مع بيئتها.

إن الطريقة التي استخدمها بريغوجين لدراسة استقرار البنى التبددية للاضطرابات ذات أهمية عامة كبيرة. فهي تجعل من الممكن دراسة أكثر المشاكل تنوعًا، مثل مشاكل حركة المرور في المدن، واستقرار مجتمعات الحشرات، وتطور البنى البيولوجية المنظمة، ونمو الخلايا السرطانية على سبيل المثال لا الحصر.

في هذا الصدد، من الأهمية بمكان فهم دور الجدران والقيود الأخرى ، والتمييز بين العمليات المستقلة والاقتران . وعلى عكس الدلالات الواضحة للعديد من المصادر المرجعية، فإن التحليل السابق لا يقتصر على الأنظمة السائبة المتجانسة والمتساوية الخواص التي يمكنها توصيل عمل P d V فقط إلى العالم الخارجي، بل ينطبق حتى على الأنظمة الأكثر هيكلة. هناك أنظمة معقدة بها العديد من "التفاعلات" الكيميائية التي تحدث في نفس الوقت، وبعضها في الواقع مجرد أجزاء من نفس العملية الشاملة. العملية المستقلة هي تلك التي يمكن أن تستمر حتى لو توقفت جميع العمليات الأخرى بشكل غير مبرر في مساراتها. ربما يكون فهم هذا " تجربة فكرية " في الحركية الكيميائية ، ولكن توجد أمثلة فعلية.

إن التفاعل في الطور الغازي عند درجة حرارة وضغط ثابتين والذي ينتج عنه زيادة في عدد الجزيئات يؤدي إلى زيادة في الحجم. داخل الأسطوانة المغلقة بمكبس، لا يمكن أن يستمر التفاعل إلا من خلال القيام بعمل على المكبس. يمكن أن يزداد متغير المدى للتفاعل فقط إذا تحرك المكبس للخارج، وعلى العكس من ذلك إذا تم دفع المكبس إلى الداخل، فإن التفاعل يندفع للخلف.

وبالمثل، قد يحدث تفاعل أكسدة-اختزال في خلية كهروكيميائية مع مرور التيار عبر سلك يربط بين الأقطاب الكهربائية . تكون تفاعلات نصف الخلية عند الأقطاب الكهربائية مقيدة إذا لم يُسمح بتدفق أي تيار كهربائي. قد يتبدد التيار كتسخين جول ، أو قد يعمل بدوره على تشغيل جهاز كهربائي مثل المحرك الذي يقوم بعمل ميكانيكي . يمكن إعادة شحن بطارية الرصاص الحمضية للسيارة ، مما يدفع التفاعل الكيميائي إلى الخلف. في هذه الحالة أيضًا، لا يكون التفاعل عملية مستقلة. قد يتم تسليم بعض، وربما معظم، طاقة جيبس ​​الحرة للتفاعل كعمل خارجي.

يمكن أن يؤدي تحلل ATP إلى ADP والفوسفات إلى دفع القوة - مضروبة في - المسافة التي تقطعها العضلات الحية ، كما أن تخليق ATP مدفوع بدوره بسلسلة أكسدة-اختزال في الميتوكوندريا والبلاستيدات الخضراء ، والتي تنطوي على نقل الأيونات عبر أغشية هذه العضيات الخلوية . غالبًا ما لا يكون اقتران العمليات هنا، وفي الأمثلة السابقة، كاملاً. يمكن أن يتسرب الغاز ببطء عبر المكبس، تمامًا كما يمكن أن يتسرب ببطء من بالون مطاطي . قد يحدث بعض التفاعل في البطارية حتى لو لم يتدفق تيار خارجي. يوجد عادةً معامل اقتران ، والذي قد يعتمد على المعدلات النسبية، والذي يحدد النسبة المئوية للطاقة الحرة الدافعة التي يتم تحويلها إلى عمل خارجي، أو يتم التقاطها على أنها "عمل كيميائي"، وهي تسمية خاطئة للطاقة الحرة لعملية كيميائية أخرى.

• قواعد البيانات الديناميكية الحرارية للمواد النقية
• قوانين الديناميكا الحرارية

• هربرت ب. كالين (1960). الديناميكا الحرارية . وايلي وأولاده. أوضح وصف للأسس المنطقية للموضوع. ISBN 0-471-13035-4.فهرس مكتبة الكونجرس رقم 60-5597
• إيليا بريغوجين و ر. ديفاي، ترجمة دي إتش إيفرت؛ الفصل الرابع (1954). الديناميكا الحرارية الكيميائية . لونجمانز، جرين وشركاه. واضح بشكل استثنائي بشأن الأسس المنطقية كما يتم تطبيقها على الكيمياء؛ بما في ذلك الديناميكا الحرارية غير المتوازنة .{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• إيليا بريغوجين (1967). الديناميكا الحرارية للعمليات غير العكسية، الطبعة الثالثة . إنترساينس: جون وايلي وأولاده. دراسة موجزة وبسيطة تشرح كل الأفكار الأساسية.فهرس مكتبة الكونجرس رقم 67-29540
• EA Guggenheim (1967). الديناميكا الحرارية: علاج متقدم للكيميائيين والفيزيائيين، الطبعة الخامسة . نورث هولاند؛ جون وايلي وأولاده (إنترسايس). أطروحة ذكية بشكل ملحوظ.فهرس مكتبة الكونجرس رقم 67-20003
• ذ. دي دوندر (1922). "L'affinate. Applications aux gaz parfaits ". نشرة فئة العلوم، الأكاديمية الملكية البلجيكية . السلسلة 5. 8 : 197-205.
• ذ. دي دوندر (1922). "سور نظرية نيرنست". نشرة فئة العلوم، الأكاديمية الملكية البلجيكية . السلسلة 5. 8 : 205-210.

• الكيمياء الحرارية الديناميكية - جامعة نورث كارولينا
• الطاقة الكيميائية (مقدمة في الديناميكا الحرارية والقانون الأول)
• الديناميكا الحرارية للتوازن الكيميائي (الإنتروبيا والقانون الثاني والطاقة الحرة)