قواعد بيانات الديناميكا الحرارية للمواد النقية

يصعب قياس الكمية المطلقة لأي كمية ديناميكية حرارية تتضمن الطاقة الداخلية (مثل المحتوى الحراري )، لأن الطاقة الداخلية للمادة تتخذ أشكالًا متعددة، لكل منها درجة حرارة نموذجية خاصة بها تبدأ عندها بالتأثير في التفاعلات الديناميكية الحرارية. ولذلك، فإن التغير في هذه الدوال هو ما يهمنا أكثر. يُطلق على التغير في المحتوى الحراري H عند ضغط ثابت فوق درجة الحرارة المرجعية الشائعة 298.15 كلفن (25 درجة مئوية) اسم المحتوى الحراري عند درجة الحرارة العالية ، أو الحرارة المحسوسة ، أو المحتوى الحراري النسبي عند درجة الحرارة العالية ، ويُشار إليه فيما يلي بالمحتوى الحراري . تُشير قواعد البيانات المختلفة إلى هذا المصطلح بطرق مختلفة؛ على سبيل المثال H _{_T} - H _{₂₉₈، أو H° - H°₂₉₈} ، أو H ° _T - H ° _₂₉₈ ، أو H ° - H °(T_r _{) ،} حيث T _{_r} تعني درجة الحرارة المرجعية (عادةً 298.15 كلفن، ولكنها تُختصر في رموز المحتوى الحراري إلى 298). تشير جميع هذه المصطلحات إلى المحتوى الحراري المولي لمادة في حالتها القياسية الطبيعية فوق درجة حرارة مرجعية تبلغ 298.15 كلفن. أما بيانات الغازات فهي خاصة بالغاز المثالي الافتراضي عند الضغط القياسي المحدد. وحدة الإنثالبي في النظام الدولي للوحدات هي جول/مول، وهي قيمة موجبة فوق درجة الحرارة المرجعية. تم قياس المحتوى الحراري وتدوينه لجميع المواد المعروفة تقريبًا، ويُعبر عنه عادةً بدالة متعددة الحدود لدرجة الحرارة. المحتوى الحراري للغاز المثالي مستقل عن الضغط (أو الحجم)، بينما يتغير المحتوى الحراري للغازات الحقيقية بتغير الضغط، ومن هنا تأتي الحاجة إلى تحديد حالة الغاز (حقيقي أو مثالي) والضغط. تجدر الإشارة إلى أن درجة الحرارة المرجعية في بعض قواعد البيانات الديناميكية الحرارية، مثل تلك الخاصة بالبخار، هي 273.15 كلفن (0 درجة مئوية).

السعة الحرارية C هي نسبة الحرارة المضافة إلى الزيادة في درجة الحرارة. بالنسبة لإضافة حرارة متساوية الضغط تدريجيًا:

${\displaystyle C_{P}(T)=\left\{\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta H}{\Delta T}}\right\}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$

_{وبالتالي ، فإن Cp} هو ميل منحنى العلاقة بين درجة الحرارة ومحتوى الحرارة عند ضغط ثابت (أو مشتق معادلة درجة الحرارة/محتوى الحرارة). ووحدة قياس السعة الحرارية في النظام الدولي للوحدات هي جول/(مول·كلفن).

عند إضافة حرارة إلى مادة في الحالة المكثفة ، ترتفع درجة حرارتها حتى تصل إلى درجة حرارة التحول الطوري. ومع إضافة المزيد من الحرارة، تبقى درجة الحرارة ثابتة أثناء حدوث التحول الطوري . وتعتمد كمية المادة المتحولة على كمية الحرارة المضافة. بعد اكتمال التحول، تؤدي إضافة المزيد من الحرارة إلى زيادة درجة الحرارة. بعبارة أخرى، يتغير المحتوى الحراري للمادة بشكل متساوي الحرارة أثناء خضوعها لتغير فيزيائي. يُرمز إلى تغير المحتوى الحراري الناتج عن التحول الطوري بالرمز ΔH . وهناك أربعة أنواع من تغيرات المحتوى الحراري الناتجة عن التحول الطوري، وهي:

• إنثالبي التحول . ينطبق هذا على التحولات من طور صلب إلى آخر، مثل التحول من α-Fe (الفريت ذو البنية المكعبة المتمركزة في الجسم) إلى${\displaystyle \gamma }$-Fe (الأوستنيت ذو التركيب البلوري المكعب المتمركز على الوجوه). يُرمز إلى هذا التحول _بالرمز ΔHtr .
• إنثالبي الانصهار أو الانصهار . ينطبق هذا على تحول المادة الصلبة إلى سائلة ويرمز له بـ ΔHm _.
• إنثالبي التبخر . ينطبق هذا على تحول السائل إلى بخار ويرمز له بـ ΔHv _.
• إنثالبي التسامي . ينطبق هذا على تحول المادة الصلبة إلى بخار ويرمز له بـ ΔH _s .

تكون قيمة Cp لانهائية عند درجات حرارة التحول الطوري لأن المحتوى الحراري يتغير بشكل متساوي الحرارة. عند درجة حرارة كوري، _{تُظهر Cp} انقطاعًا حادًا _بينما يتغير ميل منحنى المحتوى الحراري.

تُعطى قيم ΔH عادةً للانتقال عند درجة حرارة الحالة القياسية العادية للحالتين، ويُشار إليها بعلامة ° في الأعلى. ΔH لانتقال الطور دالة ضعيفة لدرجة الحرارة. في بعض المراجع، تُسمى حرارة انتقالات الطور بالحرارة الكامنة (على سبيل المثال، حرارة الانصهار الكامنة ).

يحدث تغير في المحتوى الحراري أثناء التفاعل الكيميائي . في حالة تكوين مركب من العناصر ، يُرمز لهذا التغير _{بالرمز ΔH} ° _، وهو دالة ضعيفة لدرجة الحرارة. تُعطى قيم ΔH ° عادةً عندما تكون العناصر والمركب في حالاتها القياسية، ولذلك تُسمى حرارة التكوين القياسية ، ويُشار إليها بالرمز °. يُظهر _منحنى ΔH ° انقطاعات عند درجات حرارة التحول الطوري للعناصر المكونة والمركب. يُرمز لتغير المحتوى الحراري لأي تفاعل قياسي بالرمز ΔH ° _rx .

تُعدّ إنتروبيا النظام كميةً ديناميكيةً حراريةً أخرى يصعب قياسها. مع ذلك، يُمكن تقدير الإنتروبيا بدقة باستخدام مزيج من التقنيات النظرية والتجريبية. عند درجات الحرارة المنخفضة، يُشير نموذج ديباي إلى أن السعة الحرارية الذرية ( C v) للمواد الصلبة تتناسب طرديًا مع T 3 ، وأنها تُصبح صفرًا عند الصفر المطلق للمواد الصلبة البلورية المثالية . عمليًا، تُقاس السعة الحرارية على فترات حرارية وصولًا إلى أدنى درجة حرارة ممكنة. تُرسَم قيم C p /T مقابل T لكامل نطاق درجات الحرارة التي توجد فيها المادة في الحالة الفيزيائية نفسها. تُستنبط البيانات من أدنى درجة حرارة تجريبية إلى 0 كلفن باستخدام نموذج ديباي. ينص القانون الثالث للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيا المادة البلورية المثالية تُصبح صفرًا عند 0 كلفن. عندما تكون S 0  تساوي صفرًا، فإن المساحة تحت المنحنى من 0 كلفن إلى أي درجة حرارة تُعطي الإنتروبيا عند تلك الدرجة. على الرغم من أن نموذج ديباي يحتوي على C v بدلاً من C p ، فإن الفرق بين الاثنين عند درجات حرارة قريبة من 0 كلفن صغير جدًا لدرجة أنه يمكن إهماله.

القيمة المطلقة للإنتروبيا لمادة في حالتها القياسية عند درجة الحرارة المرجعية 298.15 كلفن تُرمز لها بـ S ° _298. تزداد الإنتروبيا مع ارتفاع درجة الحرارة، وتكون غير متصلة عند درجات حرارة التحول الطوري. يُساوي التغير في الإنتروبيا (ΔS ° ) عند درجة حرارة التحول الطوري الطبيعية حرارة التحول مقسومة على درجة حرارة التحول. وحدة الإنتروبيا في النظام الدولي للوحدات هي جول/مول·كلفن.

يُرمز إلى التغير القياسي في الإنتروبيا لتكوين مركب من العناصر، أو لأي تفاعل قياسي، بالرمز ΔS ° form _أو ΔS ° rx _. ويُحسب التغير في الإنتروبيا بجمع قيم الإنتروبيا المطلقة للنواتج وطرح مجموع قيم الإنتروبيا المطلقة للمتفاعلات. وكما هو الحال مع المحتوى الحراري، فإن طاقة غيبس G ليس لها قيمة جوهرية، لذا فإن التغير في G هو المهم. علاوة على ذلك، لا يوجد تغير في G عند التحولات الطورية بين المواد في حالاتها القياسية. ومن ثم، فإن التطبيق الوظيفي الرئيسي لطاقة غيبس من قاعدة بيانات الديناميكا الحرارية هو تغير قيمتها أثناء تكوين مركب من العناصر في حالتها القياسية، أو لأي تفاعل كيميائي قياسي (ΔG ° form _أو ΔG ° rx ₎ . ووحدات طاقة غيبس في النظام الدولي للوحدات هي نفسها وحدات المحتوى الحراري (جول/مول).

قد تحتوي برامج تجميع قواعد البيانات الكيميائية الحرارية على بعض الدوال الديناميكية الحرارية الإضافية. على سبيل المثال، تُعرَّف المحتوى الحراري المطلق لمادة ما H ( T ) بدلالة محتوى حرارة تكوينها ومحتواها الحراري كما يلي:

${\displaystyle H(T)=\Delta H_{form,298}^{\circ }+[H_{T}-H_{298}]}$

بالنسبة للعنصر، يكون كل من H ( T ) و[ H( _T) - H( ₂₉₈ )] متطابقين عند جميع درجات الحرارة لأن ΔH ° form _يساوي صفرًا، وبالطبع عند 298.15 كلفن، يكون H ( T ) = 0. أما بالنسبة للمركب:

${\displaystyle \Delta H_{form}^{\circ }=H(T)compound-\sum \left\{H(T)elements\right\}}$

وبالمثل، يتم تعريف طاقة جيبس ​​المطلقة G ( T ) من خلال المحتوى الحراري والإنتروبيا المطلقين للمادة:

${\displaystyle G(T)=H(T)-T\times S(T)}$

بالنسبة للمركب:

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=G(T)compound-\sum \left\{G(T)elements\right\}}$

قد تحتوي بعض الجداول أيضًا على دالة طاقة جيبس ​​( H ° _298.15 – G ° _T )/ T والتي يتم تعريفها من حيث الإنتروبيا ومحتوى الحرارة.

${\displaystyle (H_{298}^{\circ }-G_{T}^{\circ })/T=S_{T}^{\circ }-(H_{T}-H_{298})/T}$

دالة طاقة جيبس ​​لها نفس وحدات الإنتروبيا، ولكن على عكس الإنتروبيا، لا تظهر أي انقطاع عند درجات حرارة الانتقال الطوري العادية.

غالبًا ما يتم إدراج اللوغاريتم _العشري لثابت التوازن K _eq ، والذي يتم حسابه من المعادلة الديناميكية الحرارية المحددة.

${\displaystyle \log _{10}\left(K_{eq}\right)=-\Delta G_{form}^{\circ }/(19.1448T)}$

تُخزَّن معلمات المعادلة وجميع المعلومات الأخرى اللازمة لحساب قيم الدوال الديناميكية الحرارية المهمة في ملف بيانات ديناميكي حراري. تُنظَّم القيم بتنسيق يسهل قراءتها بواسطة برنامج حساب ديناميكي حراري أو استخدامها في جداول البيانات. على سبيل المثال، قاعدة البيانات الديناميكية الحرارية FREED المبنية على برنامج Excelيقوم بإنشاء نوع ملف البيانات التالي، هنا لضغط قياسي قدره 1 ضغط جوي.

• الصف 1. الكتلة المولية للأنواع، الكثافة عند 298.15 كلفن، ΔH ° من _298.15 ، S ° _298.15 ، والحد الأعلى لدرجة الحرارة للملف.
• الصف الثاني. عدد معادلات C _p المطلوبة. هنا، ثلاثة بسبب وجود ثلاثة أطوار من الأنواع.
• الصف 3. قيم المعلمات الخمس للمعادلة الأولى C _p ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 4. قيم المعلمات الخمس لمعادلة C _p الثانية ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 5. قيم المعلمات الخمس لمعادلة C _p الثالثة ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 6. عدد المعادلات المطلوبة من H _T - H _{298 .}
• الصف 7. قيم المعلمات الستة للمعادلة الأولى H _T - H ₂₉₈ ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة، و Δ H ° _trans للتغير الطوري الأول.
• الصف 8. قيم المعلمات الستة للمعادلة الثانية H _T - H ₂₉₈ ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة، و Δ H ° _trans لتغير الطور الثاني.
• الصف 9. قيم المعلمات الستة للمعادلة الثالثة H _T - H ₂₉₈ ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة، و Δ H ° _trans لتغير الطور الثالث.
• الصف العاشر. عدد معادلات _شكل ΔH ° المطلوبة. هنا خمسة؛ ثلاثة لأطوار الأنواع واثنان لأن أحد العناصر لديه تغير في الحالة.
• الصف 11. قيم المعلمات الستة للمعادلة الأولى Δ _H ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 12. قيم المعلمات الستة لمعادلة _{الشكل الثاني Δ} H ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 13. قيم المعلمات الستة لمعادلة _{الشكل الثالث Δ} H ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 14. قيم المعلمات الستة لمعادلة _{الشكل الرابع Δ} H ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 15. قيم المعلمات الستة لمعادلة _{الشكل الخامس Δ} H ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 16. عدد المعادلات المطلوبة _{على شكل} ΔG ° .
• الصف 17. قيم المعلمات السبعة لمعادلة _{الشكل الأول} ΔG ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 18. قيم المعلمات السبعة لمعادلة _{الشكل الثاني} ΔG ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 19. قيم المعلمات السبعة لمعادلة _{الشكل الثالث} ΔG ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 20. قيم المعلمات السبعة لمعادلة _{الشكل الرابع} ΔG ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.
• الصف 21. قيم المعلمات السبعة لمعادلة _{الشكل الخامس} ΔG ° ؛ حد درجة الحرارة للمعادلة.

تقوم معظم قواعد البيانات المحوسبة بإنشاء جدول للقيم الديناميكية الحرارية باستخدام القيم الموجودة في ملف البيانات. بالنسبة لـ MgCl₂ ₍ c,l,g) عند ضغط جوي واحد:

يُعدّ تنسيق الجدول طريقة شائعة لعرض البيانات الديناميكية الحرارية. يُقدّم جدول FREED معلومات إضافية في الصفوف العلوية، مثل كتلة وكمية وتركيب ودرجات حرارة التحول للعناصر المكونة. تُكتب درجات حرارة التحول للعناصر المكونة بشرطات (----) في العمود الأول في صف فارغ، مثل درجة انصهار المغنيسيوم (Mg) عند 922 كلفن. أما درجات حرارة التحول للمادة، فتُكتب في صفين فارغين بشرطات، وصف وسطي يحتوي على درجة حرارة التحول المحددة والتغير في المحتوى الحراري، مثل درجة انصهار كلوريد المغنيسيوم (MgCl₂) _عند 980 كلفن. توجد معادلات ملف البيانات في أسفل الجدول، والجدول بأكمله موجود في ورقة عمل Excel. يُعدّ هذا مفيدًا بشكل خاص عند استخدام البيانات لإجراء حسابات محددة.