الجذر (الكيمياء)

في الكيمياء ، يُعرف الجذر ، المعروف أيضًا باسم الجذر الحر ، بأنه ذرة أو جزيء أو أيون يحتوي على إلكترون تكافؤ غير مقترن واحد على الأقل . ^{[1] [2]} وباستثناء بعض الاستثناءات، تجعل هذه الإلكترونات غير المقترنة الجذور شديدة التفاعل الكيميائي . تتحد العديد من الجذور تلقائيًا . تتمتع معظم الجذور العضوية بأعمار قصيرة.

من الأمثلة البارزة للجذور الجذرية الجذر الهيدروكسيلي (H2O3 · )، وهو جزيء يحتوي على إلكترون غير مقترن على ذرة الأكسجين. ومن الأمثلة الأخرى الأكسجين الثلاثي والكاربين الثلاثي ( ꞉CH3 )
₂) والتي تحتوي على إلكترونين غير مقترنين.

يمكن توليد الجذور الحرة بعدة طرق، ولكن الطرق النموذجية تتضمن تفاعلات الأكسدة والاختزال ، والإشعاع المؤين ، والحرارة، والتفريغات الكهربائية، والتحليل الكهربائي ، ومن المعروف أن هذه الطرق تنتج الجذور الحرة. الجذور الحرة هي وسيط في العديد من التفاعلات الكيميائية، أكثر مما هو واضح من المعادلات المتوازنة.

الجذور الحرة مهمة في الاحتراق ، والكيمياء الجوية ، والبلمرة ، وكيمياء البلازما ، والكيمياء الحيوية ، والعديد من العمليات الكيميائية الأخرى. يتم توليد غالبية المنتجات الطبيعية بواسطة الإنزيمات المولدة للجذور الحرة. في الكائنات الحية، تنظم الجذور الحرة فوق الأكسجين وأكسيد النيتريك ومنتجات تفاعلها العديد من العمليات، مثل التحكم في توتر الأوعية الدموية وبالتالي ضغط الدم. كما تلعب دورًا رئيسيًا في التمثيل الغذائي الوسيط للعديد من المركبات البيولوجية. يمكن أن تكون هذه الجذور الحرة أيضًا رسلًا في عملية يطلق عليها إشارات الأكسدة والاختزال . قد يتم حبس الجذر الحر داخل قفص مذيب أو يكون مرتبطًا بطريقة أخرى.

الجذور إما (1) تتكون من جزيئات مقترنة بالدوران أو (2) من جذور أخرى. الجذور تتكون من جزيئات مقترنة بالدوران من خلال التحلل المتجانس للروابط الضعيفة أو نقل الإلكترون، والمعروف أيضًا باسم الاختزال. الجذور تتكون من جذور أخرى من خلال تفاعلات الاستبدال والإضافة والحذف.

ينتج التحلل المتجانس جذرين جديدين من جزيء مقترن بالدوران عن طريق كسر رابطة تساهمية، تاركًا كل جزء مع أحد الإلكترونات في الرابطة. ^[3] نظرًا لأن كسر الرابطة الكيميائية يتطلب طاقة، يحدث التحلل المتجانس تحت إضافة الحرارة أو الضوء. تعتمد طاقة تفكك الرابطة المرتبطة بالتحلل المتجانس على استقرار مركب معين، وبعض الروابط الضعيفة قادرة على التحلل المتجانس في درجات حرارة منخفضة نسبيًا.

بعض تفاعلات التحلل المتماثل مهمة بشكل خاص لأنها تعمل كمحفز لتفاعلات جذرية أخرى. أحد الأمثلة على ذلك هو التحلل المتماثل للهالوجينات، والذي يحدث تحت الضوء ويعمل كقوة دافعة لتفاعلات الهالوجين الجذرية.

من التفاعلات الجديرة بالملاحظة أيضًا تحلل بيروكسيد ثنائي بنزويل، والذي ينتج عنه تكوين جذري بنزويلوكسي ويعمل كمبادر للعديد من التفاعلات الجذرية. ^[4]

تتكون الجذور الكلاسيكية عن طريق الاختزال بإلكترون واحد . وعادة ما تكون المركبات العضوية المختزلة بإلكترون واحد غير مستقرة. ويكتسب الأنيون الجذري الاستقرار عندما يمكن إزالة الشحنة . وتشمل الأمثلة النفثينيدات المعدنية القلوية والأنثراسينيدات والكيتيلات .

يؤدي تجريد الهيدروجين إلى توليد الجذور الحرة. لتحقيق هذا التفاعل، يجب أن تكون رابطة CH لمانح ذرة الهيدروجين ضعيفة، وهو أمر نادر الحدوث في المركبات العضوية. تكون روابط CH الأليلية وخاصة الأليلة المزدوجة عرضة للتجريد بواسطة O _2. هذا التفاعل هو أساس الزيوت المجففة ، مثل مشتقات حمض اللينوليك .

في الإضافات الجذرية الحرة ، تُضاف الجذور الحرة إلى ركيزة مقترنة بالدوران. وعند تطبيقها على المركبات العضوية، يستلزم التفاعل عادةً الإضافة إلى ألكين. وتولد هذه الإضافة جذورًا حرة جديدة، والتي يمكن أن تُضاف إلى ألكين آخر، إلخ. ويدعم هذا السلوك بلمرة الجذور الحرة ، وهي تقنية تنتج العديد من المواد البلاستيكية . ^{[5] [6]}

يمكن اعتبار الإزالة الجذرية عكس الإضافة الجذرية. في الإزالة الجذرية، يتحلل مركب جذري غير مستقر إلى جزيء مقترن بالدوران ومركب جذري جديد. يظهر أدناه مثال لتفاعل الإزالة الجذرية، حيث يتحلل جذر بنزويلوكسي إلى جذر فينيل وجزيء ثاني أكسيد الكربون. ^[7]

يعتمد تكوين الجذور العضوية وتفاعلها على كل من استقرارها الديناميكي الحراري واستقرارها الحركي، والمعروف أيضًا باسم الثبات. هذا التمييز ضروري لأن هذين النوعين من الاستقرار لا يرتبطان دائمًا ببعضهما البعض. على سبيل المثال، الجذور البنزيلية، المعروفة بقوة رابطة C-H البنزيلية الضعيفة، مستقرة ترموديناميكيًا بسبب عدم موضعة الرنين. ومع ذلك، فإن هذه الجذور عابرة حركيًا لأنها يمكن أن تخضع لثنائية سريعة محدودة بالانتشار، مما يؤدي إلى عمر أقل من بضعة نانوثانية. لتجنب الارتباك، وخاصة بالنسبة للجذور التي تركز على الكربون، قدم جريلير وإنجولد التعريفات التالية: ^[8] "يجب استخدام المستقر لوصف الجذر الذي يركز على الكربون، R · ، عندما تكون قوة رابطة R-H أضعف من رابطة C-H المناسبة للألكان." "يجب استخدام الثبات لوصف الجذر الذي يتمتع بعمر افتراضي أكبر بكثير من الميثيل [الجذري] في نفس الظروف." في حين أن العلاقات بين الاستقرار الديناميكي الحراري والثبات الحركي تعتمد بشكل كبير على الحالة، يمكن تثبيت الجذور العضوية بشكل عام من خلال أي أو كل هذه العوامل: وجود السالبية الكهربية، وعدم التوطين، والعوائق الفراغية. ^[8] يوضح المركب 2،2،6،6-tetramethylpiperidinyloxyl الجمع بين العوامل الثلاثة. إنه مادة صلبة متوفرة تجاريًا، وبصرف النظر عن كونها مغناطيسية، تتصرف مثل المركب العضوي العادي.

الجذور العضوية تفتقر بطبيعتها إلى الإلكترونات، وبالتالي كلما زادت السالبية الكهربية للذرة التي يوجد عليها الإلكترون غير المقترن، قل استقرار الجذر. ^[9] بين الكربون والنيتروجين والأكسجين، على سبيل المثال، يكون الكربون هو الأكثر استقرارًا والأكسجين هو الأقل استقرارًا.

تؤثر السالبية الكهربية أيضًا في استقرار ذرات الكربون من التهجينات المختلفة. ترتبط الخاصية s الأكبر بالسالبية الكهربية الأعلى لذرة الكربون (بسبب القرب الشديد للمدارات s من النواة)، وكلما زادت السالبية الكهربية، قل استقرار الجذر. ^[9] تشكل الكربونات المهجنة sp (50% من الخاصية s) أقل الجذور استقرارًا مقارنة بالكربونات المهجنة sp ³ (25% من الخاصية s) والتي تشكل الجذور الأكثر استقرارًا.

إن عدم توطين الإلكترونات عبر بنية الجذر، والمعروف أيضًا بقدرته على تكوين بنية رنينية واحدة أو أكثر، يسمح بتوزيع نقص الإلكترونات على عدة ذرات، مما يقلل من عدم الاستقرار. يحدث عدم التوطين عادةً في وجود مجموعات مانحة للإلكترونات، مثل مجموعات الهيدروكسيل (−OH)، والإيثرات (−OR)، والألكينات المجاورة، والأمينات (−NH ₂ أو −NR)، أو مجموعات سحب الإلكترونات، مثل C=O أو C≡N. ^[3]

يمكن فهم تأثيرات عدم التوطين أيضًا باستخدام نظرية المدار الجزيئي كعدسة، وبشكل أكثر تحديدًا، من خلال فحص التفاعل داخل الجزيء للإلكترون غير المقترن مع زوج إلكترونات المجموعة المانحة أو المدار الفارغ π* لمجموعة سحب الإلكترون في شكل مخطط مداري جزيئي. يكون HOMO للجذر مشغولًا منفردًا، وبالتالي يُشار إلى المدار بشكل مناسب باسم SOMO، أو المدار الجزيئي المشغول منفردًا. بالنسبة للمجموعة المانحة للإلكترون، يتفاعل SOMO مع الزوج الوحيد ذي الطاقة المنخفضة لتكوين مداري رابط جديد مملوء بطاقة أقل ومدار SOMO جديد مملوء منفردًا، أعلى في الطاقة من الأصلي. وبينما زادت طاقة الإلكترون غير المقترن، فإن الانخفاض في طاقة الزوج الوحيد الذي يشكل المدار الرابط الجديد يفوق الزيادة في طاقة SOMO الجديد، مما يؤدي إلى انخفاض صافٍ في طاقة الجزيء. لذلك، تساعد المجموعات المانحة للإلكترون في استقرار الجذور.

مع وجود مجموعة تسحب الإلكترونات بدلاً من ذلك، يتفاعل SOMO بعد ذلك مع المدار π* الفارغ. لا توجد إلكترونات تشغل المدار الأعلى طاقة المتكون، بينما يتشكل SOMO جديد أقل طاقة. يؤدي هذا إلى انخفاض الطاقة واستقرار أعلى للأنواع الجذرية. تعمل كل من المجموعات المانحة والمجموعات المنسحبة على تثبيت الجذور.

شكل آخر معروف جيدًا على الرغم من أنه أضعف من أشكال عدم التوطين هو فرط الاقتران . في كيمياء الجذور، يتم تثبيت الجذور عن طريق فرط الاقتران مع مجموعات ألكيل مجاورة. يساعد التبرع بروابط سيجما (σ) C-H في المدارات الجذرية الفارغة جزئيًا على التمييز بين استقرار الجذور على الكربون الثالثي والثانوي والأولي. تحتوي جذور الكربون الثالثية على ثلاث روابط σ CH التي تتبرع، والجذور الثانوية اثنتان فقط، والجذور الأولية واحدة فقط. لذلك، فإن الجذور الثلاثية هي الأكثر استقرارًا والجذور الأولية هي الأقل استقرارًا.

ببساطة، كلما زاد العائق الفراغي، زادت صعوبة حدوث التفاعلات، ويتم تفضيل الشكل الجذري افتراضيًا. على سبيل المثال، قارن الشكل المجرد من الهيدروجين لـ N- هيدروكسي بيبيريدين بالجزيء TEMPO . ^[3] TEMPO، أو (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl، معوق فراغيًا للغاية بواسطة مجموعات الميثيل الإضافية للتفاعل مما يجعله مستقرًا بدرجة كافية ليتم بيعه تجاريًا في شكله الجذري. ومع ذلك، لا يحتوي N- هيدروكسي بيبيريدين على مجموعات الميثيل الأربع لإعاقة طريق الجزيء المتفاعل، وبالتالي فإن البنية غير مستقرة. ^[3]

لا يُشار إلى استقرار العديد من الجذور العضوية (أو معظمها) من خلال قابليتها للعزل، بل يتجلى ذلك في قدرتها على العمل كمُتبرعين لـ H ^• . تعكس هذه الخاصية رابطة ضعيفة مع الهيدروجين، عادةً O−H ولكن في بعض الأحيان N−H أو C−H. هذا السلوك مهم لأن مانحي H ^• هؤلاء يعملون كمضادات للأكسدة في علم الأحياء والتجارة. مثال توضيحي هو α-tocopherol ( فيتامين E ). جذر التوكوفيرول نفسه غير مستقر بدرجة كافية للعزل، لكن الجزيء الأصلي هو مانح فعال للغاية لذرة الهيدروجين. تضعف رابطة C−H في مشتقات ثلاثي فينيل ميثيل (تريتيل).

هناك مجموعة كبيرة ومتنوعة من الجذور غير العضوية المستقرة بل ويمكن عزلها. ومن الأمثلة على ذلك معظم معقدات المعادن الانتقالية في الصف الأول.

فيما يتعلق بجذور المجموعة الرئيسية، فإن أكثر الجذور وفرة في الكون هي أيضًا المادة الكيميائية الأكثر وفرة في الكون، H ^• . ومع ذلك، لا يمكن عزل معظم جذور المجموعة الرئيسية ، على الرغم من استقرارها الجوهري. على سبيل المثال، تتحد جذور الهيدروجين بشغف لتكوين H ₂ . يعد أكسيد النيتريك (NO) مثالاً معروفًا لجذر غير عضوي قابل للعزل. ملح فريمي (نيتروسوديسلفونات البوتاسيوم، (KSO3 ₎ 2NO ₎ هو مثال ذو صلة. العديد من جذور الثيازيل معروفة، على الرغم من مدى محدودية استقرار رنين π . ^{[10] [11]}

يمكن تصور العديد من الجذور الحرة كمنتجات لكسر الروابط التساهمية عن طريق التحلل المتماثل . طاقات تفكك الرابطة التحللية ، والتي يشار إليها عادةً باسم "Δ H  °"، هي مقياس لقوة الرابطة. على سبيل المثال، يتطلب تقسيم H ₂ إلى 2 H ^{• قيمة Δ} H  ° تبلغ +435 كيلوجول/مول ، بينما يتطلب تقسيم Cl ₂ إلى ذرتين Cl ^• قيمة Δ H  ° تبلغ +243 كيلوجول/مول. بالنسبة للروابط الضعيفة، يمكن تحريض التحلل المتماثل حرارياً. تتطلب الروابط القوية فوتونات عالية الطاقة أو حتى لهبًا لتحريض التحلل المتماثل.

الجزيئات ثنائية الجذور هي جزيئات تحتوي على مركزين جذريين. ثنائي الأكسجين (O ₂ ) هو مثال مهم على ثنائي الجذور المستقر. الأكسجين المفرد ، الحالة غير الجذرية الأقل طاقة لثنائي الأكسجين، أقل استقرارًا من ثنائي الجذور بسبب قاعدة هوند للتعدد الأقصى . يرجع الاستقرار النسبي لجذر الأكسجين ثنائي الجذور في المقام الأول إلى الطبيعة المحظورة للدوران للانتقال الثلاثي-المفرد المطلوب لانتزاع الإلكترونات، أي " التأكسد ". تؤدي الحالة ثنائية الجذور للأكسجين أيضًا إلى طابعه المغناطيسي، والذي يتجلى من خلال انجذابه إلى مغناطيس خارجي. ^[12] يمكن أن تحدث ثنائي الجذور أيضًا في معقدات معدنية-أوكسو ، مما يجعلها مناسبة لدراسات التفاعلات المحظورة بالدوران في كيمياء المعادن الانتقالية . ^{[13] يمكن اعتبار} الكربينات في حالتها الثلاثية كجزيئات ثنائية الجذور تتركز حول نفس الذرة، في حين أن هذه الكربينات الثابتة شديدة التفاعل معروفة عادةً، حيث تعد الكربينات الحلقية غير المتجانسة N هي المثال الأكثر شيوعًا.

الكربينات الثلاثية والنيترينات هي ثنائيات الجذور. خصائصها الكيميائية مختلفة عن خصائص نظائرها الأحادية.

التفاعل الجذري المألوف هو الاحتراق . جزيء الأكسجين هو ثنائي جذري مستقر ، وأفضل تمثيل له هو ^• O–O ^• . ولأن دوران الإلكترونات متوازي، فإن هذا الجزيء مستقر. في حين أن الحالة الأساسية للأكسجين هي ثنائي الجذر غير التفاعلي غير المقترن بالدوران ( ثلاثي )، فإن حالة ثنائية الجذر شديدة التفاعل متاحة. لكي يحدث الاحتراق، يجب التغلب على حاجز الطاقة بين هذين. يمكن التغلب على هذا الحاجز بالحرارة، مما يتطلب درجات حرارة عالية. الانتقال من ثلاثي إلى أحادي "محظور" أيضًا . وهذا يمثل حاجزًا إضافيًا للتفاعل. وهذا يعني أيضًا أن الأكسجين الجزيئي غير تفاعلي نسبيًا في درجة حرارة الغرفة باستثناء وجود ذرة ثقيلة محفزة مثل الحديد أو النحاس.

تتكون عملية الاحتراق من تفاعلات جذرية متسلسلة مختلفة يمكن للجذر المفرد أن يبدأها. تعتمد قابلية اشتعال مادة معينة بشدة على تركيز الجذور التي يجب الحصول عليها قبل هيمنة تفاعلات البدء والانتشار المؤدية إلى احتراق المادة. بمجرد استهلاك المادة القابلة للاحتراق، تهيمن تفاعلات الإنهاء مرة أخرى ويخمد اللهب. كما هو موضح، فإن تعزيز تفاعلات الانتشار أو الإنهاء يغير قابلية الاشتعال. على سبيل المثال، نظرًا لأن الرصاص نفسه يعطل الجذور في خليط البنزين والهواء، فقد تمت إضافة رباعي إيثيل الرصاص بشكل شائع إلى البنزين. هذا يمنع الاحتراق من البدء بطريقة غير منضبطة أو في بقايا غير محترقة ( طرق المحرك ) أو الاشتعال المبكر ( الاشتعال المسبق ).

عندما يحترق الهيدروكربون، يتورط عدد كبير من الجذور الحرة المختلفة للأكسجين. في البداية، تتكون الجذور الحرة الهيدروبيروكسيلية (HOO ^{• ). ثم تتفاعل هذه الجذور الحرة بشكل أكبر لتعطي} فوق أكسيدات عضوية تتفكك إلى جذور هيدروكسيلية (HO ^• ).

تبدأ العديد من تفاعلات البلمرة بواسطة الجذور الحرة. وتتضمن البلمرة إضافة جذور حرة أولية إلى جذور غير حرة (عادةً ما تكون ألكين) لإنتاج جذور حرة جديدة. وتشكل هذه العملية أساس تفاعل السلسلة الجذرية. ويتضمن فن البلمرة الطريقة التي يتم بها إدخال الجذور الحرة المبدئية. على سبيل المثال، يمكن بلمرة ميثاكريلات الميثيل (MMA) لإنتاج بولي (ميثاكريلات الميثيل) (PMMA – زجاج شبكي أو بيرسبيكس) من خلال سلسلة متكررة من خطوات إضافة الجذور الحرة :

تُعرف طرق البلمرة الجذرية الأحدث باسم بلمرة الجذور الحية . تشمل المتغيرات نقل السلسلة العكسية بالإضافة والتجزئة ( RAFT ) وبلمرة الجذور بنقل الذرات ( ATRP ).

نظرًا لكونه جذرًا جزيئيًا شائعًا، يتفاعل O ₂ مع العديد من المركبات العضوية لتوليد جذور جزيئية مع جذر بيروكسيد الهيدروجين . تتصلب الزيوت الجافة والدهانات الألكيدية بسبب الترابط الجذري المتبادل الذي يبدأه الأكسجين من الغلاف الجوي.

إن أكثر الجذور الحرة شيوعًا في الغلاف الجوي السفلي هو ثنائي الأكسجين الجزيئي. وينتج عن التفكك الضوئي لجزيئات المصدر جذور حرة أخرى. وفي الغلاف الجوي السفلي، يتم إنتاج جذور حرة مهمة عن طريق التفكك الضوئي لثاني أكسيد النيتروجين إلى ذرة أكسجين وأكسيد النيتريك (انظر المعادلة 1.1 أدناه)، والذي يلعب دورًا رئيسيًا في تكوين الضباب الدخاني - والتفكك الضوئي للأوزون لإعطاء ذرة الأكسجين المثارة O(1D) (انظر المعادلة 1.2 أدناه). كما يتم عرض التفاعلات الصافية والعائدة ( المعادلة 1.3 والمعادلة 1.4 ، على التوالي).

${\displaystyle {\ce {NO2 ->[h \nu] NO + O}}}$

( المعادلة 1.1 )

${\displaystyle {\ce {O + O2 -> O3}}}$

( المعادلة 1.2 )

${\displaystyle {\ce {NO2 + O2 ->[h \nu] NO + O3}}}$

( المعادلة 1.3 )

${\displaystyle {\ce {NO + O3 -> NO2 + O2}}}$

( المعادلة 1.4 )

في الغلاف الجوي العلوي، يعد التفكك الضوئي لمركبات الكلورو فلورو كربون (CFCs) غير النشطة عادةً بواسطة الأشعة فوق البنفسجية الشمسية مصدرًا مهمًا للجذور (انظر المعادلة 1 أدناه). تعطي هذه التفاعلات الجذر الكلوري ، Cl ^• ، الذي يحفز تحويل الأوزون إلى O ₂ ، وبالتالي تسهيل استنفاد الأوزون ( المعادلة 2.2 - المعادلة 2.4 أدناه).

${\displaystyle {\ce {CFCS->[h\nu ]Cl^{\bullet }}}}$

( المعادلة 2.1 )

${\displaystyle {\ce {Cl^{\bullet }{}+O3->ClO^{\bullet }{}+O2}}}$

( المعادلة 2.2 )

${\displaystyle {\ce {O3 ->[h \nu] O + O2}}}$

( المعادلة 2.3 )

${\displaystyle {\ce {O{}+ClO^{\bullet }->Cl^{\bullet }{}+O2}}}$

( المعادلة 2.4 )

${\displaystyle {\ce {2O3 ->[h \nu] 3O2}}}$

( المعادلة 2.5 )

وتؤدي مثل هذه التفاعلات إلى استنزاف طبقة الأوزون ، خاصة وأن الجذر الكلوري حر في الانخراط في سلسلة تفاعل أخرى؛ وبالتالي، تم تقييد استخدام مركبات الكلورو فلورو كربون كمبردات .

تلعب الجذور دورًا مهمًا في علم الأحياء. العديد منها ضروري للحياة، مثل قتل البكتيريا داخل الخلايا بواسطة الخلايا البلعمية مثل الخلايا الحبيبية والبلعميات . تشارك الجذور في عمليات إشارات الخلايا ، ^[15] المعروفة باسم إشارات الأكسدة والاختزال . على سبيل المثال، ينتج الهجوم الجذري لحمض اللينوليك سلسلة من أحماض 13-هيدروكسي أوكتاديكادينويك وأحماض 9 -هيدروكسي أوكتاديكادينويك ، والتي قد تعمل على تنظيم الاستجابات الالتهابية و/أو العلاجية للأنسجة الموضعية، وإدراك الألم، وانتشار الخلايا الخبيثة. تنتج الهجمات الجذرية على حمض الأراكيدونيك وحمض الدوكوساهيكسانويك مجموعة مماثلة ولكنها أوسع من منتجات الإشارة. ^[16]

قد تشارك الجذور أيضًا في مرض باركنسون والصمم الشيخوخي والناجم عن الأدوية والفصام ومرض الزهايمر . ^[17] عادةً ما يرتبط متلازمة الجذور الحرة الكلاسيكية، مرض ترسب الأصبغة الدموية بسبب تخزين الحديد، بمجموعة من الأعراض المرتبطة بالجذور الحرة بما في ذلك اضطراب الحركة والذهان واضطرابات الميلانين الصبغية للجلد والصمم والتهاب المفاصل ومرض السكري. تقترح نظرية الجذور الحرة للشيخوخة أن الجذور الحرة تكمن وراء عملية الشيخوخة نفسها. وبالمثل، تشير عملية هرمسيس الميتوكوندريا إلى أن التعرض المتكرر للجذور الحرة قد يطيل العمر.

نظرًا لأن الجذور الحرة ضرورية للحياة، فإن الجسم لديه عدد من الآليات لتقليل الضرر الناجم عن الجذور الحرة وإصلاح الضرر الذي يحدث، مثل إنزيمات سوبر أكسيد ديسميوتاز ، وكاتالاز ، وغلوتاثيون بيروكسيديز ، وغلوتاثيون ريدوكتاز . بالإضافة إلى ذلك، تلعب مضادات الأكسدة دورًا رئيسيًا في آليات الدفاع هذه. غالبًا ما تكون هذه الفيتامينات الثلاثة، فيتامين أ ، وفيتامين ج ، وفيتامين هـ ومضادات الأكسدة من البوليفينول . علاوة على ذلك، هناك أدلة جيدة تشير إلى أن البيليروبين وحمض البوليك يمكن أن يعملوا كمضادات للأكسدة للمساعدة في تحييد بعض الجذور الحرة. يأتي البيليروبين من تحلل محتويات خلايا الدم الحمراء ، في حين أن حمض البوليك هو أحد منتجات تحلل البيورينات . ومع ذلك، يمكن أن يؤدي البيليروبين الزائد إلى اليرقان ، والذي قد يؤدي في النهاية إلى إتلاف الجهاز العصبي المركزي، في حين أن الكثير من حمض البوليك يسبب النقرس . ^[18]

أنواع الأكسجين التفاعلية أو ROS هي أنواع مثل الأكسجين الفائق وبيروكسيد الهيدروجين والجذر الهيدروكسيلي ، والتي ترتبط عادةً بتلف الخلايا. تتشكل أنواع الأكسجين التفاعلية كمنتج ثانوي طبيعي لعملية التمثيل الغذائي الطبيعي للأكسجين ولها أدوار مهمة في إشارات الخلايا. هناك نوعان مهمان من الجذور المتمركزة حول الأكسجين هما الأكسجين الفائق والجذر الهيدروكسيلي . يشتقان من الأكسجين الجزيئي في ظل ظروف الاختزال. ومع ذلك، وبسبب تفاعلهما، يمكن لهذه الجذور نفسها أن تشارك في تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها تؤدي إلى تلف الخلايا. يمكن أن تؤدي الكميات الزائدة من هذه الجذور إلى إصابة الخلايا وموتها ، مما قد يساهم في العديد من الأمراض مثل السرطان والسكتة الدماغية واحتشاء عضلة القلب والسكري والاضطرابات الرئيسية. ^[19] يُعتقد أن العديد من أشكال السرطان هي نتيجة لتفاعلات بين الجذور والحمض النووي ، مما قد يؤدي إلى حدوث طفرات يمكن أن تؤثر سلبًا على دورة الخلية وقد تؤدي إلى الخباثة. ^[20] تُعزى بعض أعراض الشيخوخة مثل تصلب الشرايين أيضًا إلى أكسدة الكوليسترول المستحثة بواسطة الجذور إلى 7-كيتوكولسترول. ^[21] بالإضافة إلى ذلك، تساهم الجذور الحرة في تلف الكبد الناجم عن الكحول ، ربما أكثر من الكحول نفسه. ترتبط الجذور الحرة التي ينتجها دخان السجائر بتعطيل ألفا 1-أنتيتريبسين في الرئة . تعزز هذه العملية تطور انتفاخ الرئة .

لقد وجد أن مادة أوكسي بنزون ​​تشكل جذورًا في ضوء الشمس، وبالتالي قد تكون مرتبطة بتلف الخلايا أيضًا. وقد حدث هذا فقط عندما تم دمجها مع مكونات أخرى موجودة عادةً في واقيات الشمس، مثل أكسيد التيتانيوم وأوكتيل ميثوكسيسينامات . ^[22]

تهاجم أنواع الأكسجين التفاعلية الأحماض الدهنية المتعددة غير المشبعة ، حمض اللينوليك ، لتكوين سلسلة من منتجات حمض 13-هيدروكسي أوكتاديكادينويك وحمض 9-هيدروكسي أوكتاديكادينويك التي تعمل كجزيئات إشارة قد تؤدي إلى استجابات مضادة لإصابة الأنسجة التي تسببت في تكوينها. تهاجم أنواع الأكسجين التفاعلية الأحماض الدهنية المتعددة غير المشبعة الأخرى، مثل حمض الأراكيدونيك وحمض الدوكوساهيكسانويك ، لإنتاج سلسلة مماثلة من منتجات الإشارة. ^[23]

تُستخدم أيضًا أنواع الأكسجين التفاعلية في التفاعلات الخاضعة للرقابة التي تتضمن ثنائي الأكسجين المفرد المعروف باسم تفاعلات الأكسجين الضوئي من النوع الثاني بعد نقل طاقة دكستر ( إبادة ثلاثية ثلاثية ) من ثنائي الأكسجين الطبيعي الثلاثي والحالة المثارة الثلاثية لمادة محسسة للضوء. تتضمن التحولات الكيميائية النموذجية مع هذا النوع من ثنائي الأكسجين المفرد، من بين أمور أخرى، تحويل النفايات البيولوجية السليلوزية إلى صبغات بوليميثين جديدة . ^[24]${\displaystyle {}^{1}\mathrm {O} _{2}}$${\displaystyle {}^{3}\mathrm {O} _{2}}$

في المعادلات الكيميائية، غالبًا ما يتم الإشارة إلى الجذور بواسطة نقطة توضع مباشرة على يمين الرمز الذري أو الصيغة الجزيئية على النحو التالي:

${\displaystyle \mathrm {Cl} _{2}\;\xrightarrow {UV} \;2{\mathrm {Cl} ^{\bullet }}}$

تستخدم آليات التفاعل الجذري أسهمًا ذات رأس واحد لتصوير حركة الإلكترونات الفردية:

يتم رسم الانقسام المتجانس للرابطة المنفصلة بسهم على شكل "خطاف سمكة" لتمييزه عن الحركة المعتادة لإلكترونين والتي يتم تصويرها بسهم مجعد قياسي. يتحرك الإلكترون الثاني للرابطة المنفصلة أيضًا للاقتران بالإلكترون الجذري المهاجم.

تشارك الجذور أيضًا في إضافة الجذور واستبدال الجذور كوسيطات تفاعلية . يمكن عادةً تقسيم التفاعلات المتسلسلة التي تتضمن الجذور إلى ثلاث عمليات مميزة. وهي البدء والانتشار والإنهاء .

• التفاعلات البادئة هي تلك التي تؤدي إلى زيادة صافية في عدد الجذور الحرة. وقد تتضمن هذه التفاعلات تكوين جذور حرة من أنواع مستقرة كما في التفاعل 1 أعلاه أو قد تتضمن تفاعلات الجذور الحرة مع الأنواع المستقرة لتكوين المزيد من الجذور الحرة.
• تفاعلات الانتشار هي تلك التفاعلات التي تنطوي على الجذور الحرة حيث يظل العدد الإجمالي للجذور الحرة كما هو.
• تفاعلات الإنهاء هي تلك التفاعلات التي تؤدي إلى انخفاض صافٍ في عدد الجذور الحرة. عادةً ما يتحد جذرين لتكوين نوع أكثر استقرارًا، على سبيل المثال:

  2 كلوريد ^• → كلوريد ₂

حتى أواخر القرن العشرين، كانت كلمة "جذري" تُستخدم في الكيمياء للإشارة إلى أي مجموعة متصلة من الذرات، مثل مجموعة الميثيل أو الكربوكسيل ، سواء كانت جزءًا من جزيء أكبر أو جزيء بمفرده. غالبًا ما يُعرف الجذر باسم مجموعة R. ثم كانت هناك حاجة إلى المؤهل "حر" لتحديد الحالة غير المرتبطة. بعد المراجعات الأخيرة للتسمية، يُطلق على جزء من جزيء أكبر الآن مجموعة وظيفية أو بديل ، وتشير كلمة "جذري" الآن إلى "حر". ومع ذلك، قد لا تزال التسمية القديمة تظهر في بعض الكتب.

كان مصطلح الجذري مستخدمًا بالفعل عندما تم تطوير نظرية الجذر التي عفا عليها الزمن الآن. قدم لويس برنارد جيتون دي مورفو عبارة "جذري" في عام 1785 واستخدم العبارة أنطوان لافوازييه في عام 1789 في Traité Élémentaire de Chimie . ثم تم تحديد الجذر باعتباره القاعدة الجذرية لبعض الأحماض (الكلمة اللاتينية "radix" التي تعني "جذر"). تاريخيًا، تم استخدام مصطلح الجذر في نظرية الجذور أيضًا للأجزاء المرتبطة بالجزيء، خاصةً عندما تظل دون تغيير في التفاعلات. تسمى هذه الآن المجموعات الوظيفية . على سبيل المثال، تم وصف الكحول الميثيلي بأنه يتكون من "جذر" ميثيل و "جذر" هيدروكسيل. لا توجد جذور أيضًا بالمعنى الكيميائي الحديث، لأنها مرتبطة بشكل دائم ببعضها البعض، وليس لديها إلكترونات تفاعلية غير مقترنة؛ ومع ذلك، يمكن ملاحظتها كجذور في مطيافية الكتلة عندما تنكسر عن طريق الإشعاع بالإلكترونات النشطة.

في سياق حديث، كان أول جذر عضوي (يحتوي على الكربون) تم تحديده هو جذر ثلاثي فينيل الميثيل ، (C6H5 _{) 3C •} . اكتشف هذا النوع موسى جومبرج في عام 1900. في عام 1933، ^اقترح موريس إس. كاراش وفرانك مايو أن الجذور الحرة مسؤولة عن إضافة بروميد الهيدروجين إلى بروميد الأليل . ^{[25] [26]}

في معظم مجالات الكيمياء، يزعم التعريف التاريخي للجذور أن الجزيئات لها دوران إلكتروني غير صفري. ومع ذلك، في مجالات مثل التحليل الطيفي والكيمياء الفلكية ، يختلف التعريف قليلاً. اقترح جيرهارد هيرزبيرج ، الذي فاز بجائزة نوبل لأبحاثه في بنية الإلكترون وهندسة الجذور، تعريفًا أكثر مرونة للجذور الحرة: "أي نوع (ذرة أو جزيء أو أيون) عابر (غير مستقر كيميائيًا)". ^[27] النقطة الرئيسية في اقتراحه هي أن هناك العديد من الجزيئات غير المستقرة كيميائيًا والتي لها دوران إلكتروني صفري، مثل C ₂ و C ₃ و CH ₂ وما إلى ذلك. هذا التعريف أكثر ملاءمة لمناقشة العمليات الكيميائية العابرة والكيمياء الفلكية؛ لذلك يفضل الباحثون في هذه المجالات استخدام هذا التعريف الفضفاض. ^[28]

• زوج الكتروني
• النظام العالمي المنسق لتصنيف ووضع العلامات على المواد الكيميائية
• تفاعل هوفمان-لوفلر

البحث عن الجذور الحرة

• مركز التميز ARC للكيمياء الجذرية الحرة والتكنولوجيا الحيوية