التخليق الكهربائي

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 13 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء الكهربائية ، يُعرف التخليق الكهربائي بأنه عملية تصنيع المركبات الكيميائية في خلية كهروكيميائية . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] بالمقارنة مع تفاعلات الأكسدة والاختزال التقليدية ، يوفر التخليق الكهربائي أحيانًا انتقائية وإنتاجية محسّنة . في التخليق الكهربائي، يتم تنشيط المواد المتفاعلة في الموقع باستخدام الطاقة الناتجة عن مجال كهربائي مطبق . قد يكون التخليق الكهربائي أكثر توافقًا مع مبادئ الكيمياء الخضراء مقارنةً بالتفاعلات التي تستخدم الكواشف التقليدية المتكافئة ؛ إذ قد يُحسّن كفاءة الطاقة، ويقلل النفايات، ويعزز السلامة، أو يُحسّن الاقتصاد الذري . [ 5 ] مع ذلك، قد يتطلب التخليق الكهربائي استخدام مذيبات خطرة، أو إلكتروليتات، أو مواد مساعدة على التوصيل، أو كواشف استهلاكية، وهو ما يجب أخذه في الاعتبار. [ 6 ] يُدرس التخليق الكهربائي بنشاط كعلم، وله أيضًا تطبيقات صناعية. كما أن للأكسدة الكهربائية إمكانات واعدة في معالجة مياه الصرف الصحي .

الإعداد التجريبي

يتكون الإعداد الأساسي في التخليق الكهربائي من خلية جلفانية ، وجهاز قياس الجهد، وقطبين كهربائيين. وتُقلل تركيبات المذيبات والإلكتروليتات النموذجية من المقاومة الكهربائية . [ 7 ] في الظروف البروتونية ، تُستخدم عادةً مخاليط مذيبات من الكحول والماء أو الديوكسان والماء مع إلكتروليت مثل ملح قابل للذوبان أو حمض أو قاعدة . أما في الظروف اللابروتونية، فتُستخدم عادةً مذيبات عضوية مثل الأسيتونيتريل أو ثنائي كلورو الميثان مع إلكتروليتات مثل بيركلورات الليثيوم أو أملاح رباعي بوتيل الأمونيوم. ويُعد اختيار الأقطاب الكهربائية، من حيث تركيبها ومساحة سطحها، أمرًا حاسمًا. [ 8 ] على سبيل المثال، في الظروف المائية، تتمثل التفاعلات المتنافسة في الخلية في تكوين الأكسجين عند المصعد والهيدروجين عند المهبط. في هذه الحالة، يُمكن استخدام مصعد من الجرافيت ومهبط من الرصاص بكفاءة نظرًا لجهودهما الزائدة العالية لتكوين الأكسجين والهيدروجين على التوالي. كما يُمكن استخدام العديد من المواد الأخرى كأقطاب كهربائية. تشمل الأمثلة الأخرى البلاتين ، والمغنيسيوم ، والزئبق (كسائل في المفاعل)، والفولاذ المقاوم للصدأ ، أو الكربون الزجاجي الشبكي . تستخدم بعض التفاعلات قطبًا كهربائيًا قابلًا للاستهلاك أثناء التفاعل، مثل الزنك أو الرصاص. يمكن أن تكون تصميمات الخلايا من النوع غير المقسم أو المقسم. في الخلايا المقسمة، يتم فصل حجرتي الكاثود والأنود بغشاء شبه مسامي. تشمل مواد الأغشية الشائعة الزجاج المتلبد ، والخزف المسامي ، والبولي تترافلوروإيثيلين ، أو البولي بروبيلين . الغرض من الخلية المقسمة هو السماح بانتشار الأيونات مع تقييد تدفق النواتج والمتفاعلات. هذا الفصل يُبسط عملية المعالجة. مثال على تفاعل يتطلب خلية مقسمة هو اختزال النيتروبنزين إلى فينيل هيدروكسيل أمين ، حيث يكون هذا المركب الأخير عرضة للأكسدة عند الأنود.

ردود الفعل

تحدث أكسدة المركبات العضوية عند المصعد، بينما تُختزل المركبات عند المهبط. وغالبًا ما يُستعان بالجذور الحرة الوسيطة. يبدأ التفاعل الأولي على سطح القطب، ثم تنتشر هذه الجذور الوسيطة في المحلول حيث تشارك في تفاعلات ثانوية.

يُعبّر عن مردود عملية التخليق الكهربائي من خلال كلٍّ من المردود الكيميائي وكفاءة التيار. كفاءة التيار هي نسبة الكولوم المستهلك في تكوين النواتج إلى إجمالي عدد الكولوم المار عبر الخلية. وتؤدي التفاعلات الجانبية إلى انخفاض كفاءة التيار.

يُحدد فرق الجهد بين الأقطاب الكهربائية ثابت معدل التفاعل. تُجرى عملية التخليق الكهربائي إما بجهد ثابت أو بتيار ثابت. ويعود سبب اختيار أحدهما على الآخر إلى المفاضلة بين سهولة ظروف التجربة وكفاءة التيار. يستخدم الجهد الثابت التيار بكفاءة أكبر لأن التيار في الخلية يتناقص مع مرور الوقت نتيجةً لنضوب المادة المتفاعلة حول القطب العامل (عادةً ما يكون التحريك ضروريًا لتقليل طبقة الانتشار حول القطب). أما في حالة التيار الثابت، فلا يحدث ذلك. فبدلاً من ذلك، مع انخفاض تركيز المادة المتفاعلة، يزداد الجهد عبر الخلية للحفاظ على معدل التفاعل ثابتًا. ويستهلك هذا التيار في التفاعلات الجانبية التي تحدث خارج نطاق الجهد المستهدف.

الأكسدة الأنودية

اقتران CC

يمكن أن تؤدي أكسدة الكربانيون إلى تفاعل اقتران على سبيل المثال في التخليق الكهربائي لإستر رباعي ميثيل حمض الإيثان رباعي الكربوكسيل من إستر المالونات المقابل [ 9 ].

من عمليات التخليق الكهربائي المعروفة عملية التحليل الكهربائي لكولبي ، حيث يتم فيها نزع الكربوكسيل من حمضين كربوكسيليين، وتتحد الجذور المتبقية:

يُطلق على أحد أنواع التفاعلات اسم تفاعل غير كولبي عندما توجد ذرة غير متجانسة (نيتروجين أو أكسجين) في الموقع ألفا. ويتم اصطياد أيون الأوكسونيوم الوسيط بواسطة نيوكليوفيل، وعادةً ما يكون مذيبًا.

تفاعل غير كولبي

الأمينات إلى النتريل

تؤدي عملية التخليق الكهربائي الأنودي إلى أكسدة الأمين الأليفاتي الأولي إلى النتريل. [ 10 ] [ 11 ]

تشكل الأحماض الأمينية ألفا النتريلات وثاني أكسيد الكربون عن طريق إزالة الكربوكسيل التأكسدية عند مصاعد AgO (يتم تكوين الأخير في الموقع عن طريق أكسدة Ag 2 O ): [ 7 ] [ 12 ]

أكسدة الأحماض الأمينية ألفا إلى نتريلات باستخدام أكسيد الفضة (II) الأنودي

حمض السيانواسيتيك الناتج عن الاختزال الكاثودي لثاني أكسيد الكربون والأكسدة الأنودية للأسيتونيتريل . [ 13 ]

الأميدات

يمكن أكسدة الأميدات إلى أيونات N- أسيل إيمينيوم، والتي يمكن التقاطها بواسطة العديد من النيوكليوفيلات ، على سبيل المثال:

أكسدة الشونو

يُطلق على هذا النوع من التفاعلات اسم أكسدة شونو . ومن الأمثلة على ذلك عملية إضافة مجموعة الميثوكسيل إلى مجموعة ألفا في مركب N- كاربوميثوكسي بيروليدين [ 14 ].

الكحولات إلى الأحماض الكربوكسيلية

يُحضّر حمض البروبيوليك تجارياً عن طريق أكسدة كحول البروبارجيل عند قطب ثاني أكسيد الرصاص . وبالمثل، يُؤكسد 1،4-بيوتينيديول إلى حمض الأسيتيلين ثنائي الكربوكسيل . [ 15 ]

الاختزالات الكاثودية

النسخة الكهروكيميائية من عملية إزالة الأكسجين ماركو-لام
2 CH 2 = CH CN + 2 e − + 2 H + → NC(CH 2 ) 4 CN
عملياً، يتم تطبيق عملية الهدرجة الكاثودية للأوليفينات المنشطة صناعياً في تصنيع أديبونيتريل من مكافئين من أكريلونيتريل:
تخليق الأديبونيتريل
اختزال حمض الفثاليك

واختزال 2-ميثوكسي نفثالين :

التخليق الكهربائي رباعي
إعادة ترتيب الطاولة
  • يمكن أن يؤدي الاختزال الكاثودي للنيتروألكين إلى إنتاج الأوكسيم بنسبة جيدة. عند جهود اختزال سالبة أعلى، يمكن اختزال النيتروألكين بشكل أكبر، مما ينتج عنه الأمين الأولي ولكن بنسبة أقل. [ 20 ]
HCO₃⁻ + H₂O + 2e⁻ → HCO₃⁻ 2 + 2OH⁻​​

أو

CO₂ + H₂O + 2e⁻ → HCO₃⁻² + OH⁻​​

إذا كان الغاز المغذي هو ثاني أكسيد الكربون (CO2 ) وينطلق الأكسجين عند المصعد، فإن التفاعل الكلي هو:

CO 2 + OH − → HCO − 2 + 1 / 2 O 2

تفاعلات الأكسدة والاختزال

الفلورة الكهربائية

في كيمياء المركبات العضوية الفلورية ، تُحضّر العديد من المركبات المشبعة بالفلور عن طريق التخليق الكهروكيميائي، الذي يُجرى في حمض الهيدروفلوريك السائل عند جهد يتراوح بين 5 و6 فولت باستخدام مصاعد من النيكل. وقد طُوّرت هذه الطريقة في ثلاثينيات القرن العشرين. [ 29 ] تُحوّل الأمينات والكحولات والأحماض الكربوكسيلية وأحماض السلفونيك إلى مشتقات مشبعة بالفلور باستخدام هذه التقنية. يُجرى التحليل الكهربائي لمحلول أو معلق الهيدروكربون في فلوريد الهيدروجين عند جهد يتراوح بين 5 و6 فولت لإنتاج كميات كبيرة من المنتج المشبع بالفلور.

انظر أيضاً

  • رابط موسوعة الكيمياء الكهربائية

مراجع

  1. ↑ سبيري، جيفري ب.؛ رايت، دينيس ل. (2006). "تطبيق الاختزالات الكاثودية والأكسدة الأنودية في تركيب الجزيئات المعقدة". مجلة الجمعية الكيميائية ، 35 (7): 605-621 . doi : 10.1039/b512308a . PMID 16791332 . 
  2. ↑ موضوعات في الكيمياء الحالية. الكيمياء الكهربائية، المجلد 3 (موضوعات في الكيمياء الحالية، المجلد 148) إي. ستيكهان (محرر)، سبرينغر، نيويورك 1988 .
  3. ↑ يان، م.؛ كاواماتا، ي.؛ باران، ب.س. (2017). "الكيمياء الكهربائية العضوية التركيبية: دعوة لجميع المهندسين" . Angewandte Chemie International Edition . 57 (16): 4149–4155 . doi : 10.1002/anie.201707584 . PMC 5823775. PMID 28834012 .  
  4. ↑ أوتلي، جيمس (1997). "اتجاهات في التخليق الكهربائي العضوي". مراجعات الجمعية الكيميائية . 26 (3): 157. doi : 10.1039/cs9972600157 .
  5. ↑ "مساهمات التخليق الكهربائي العضوي في الكيمياء الخضراء" . Comptes Rendus Chimie . 14 ( 7-8 ). Elsevier Masson SAS: 745-765 . 2011. doi : 10.1016/j.crci.2011.01.002 . ISSN 1631-0748 . تاريخ الاطلاع: 26 سبتمبر 2025 . 
  6. ↑ يوان، يونغ؛ لي، أيوين (6 فبراير 2020). "هل التخليق الكهربائي صديق للبيئة ومفيد دائمًا مقارنةً بالطرق التقليدية؟" . مجلة نيتشر كوميونيكيشنز . 11 (1): 802. doi : 10.1038/s41467-020-14322-z . ISSN 2041-1723 . PMC 7005282. PMID 32029716 .   
  7. 1 2 غريمشو، جيمس (2000). التفاعلات والآليات الكهروكيميائية في الكيمياء العضوية . أمستردام: إلسيفير ساينس. الصفحات 1-7 ، 282، و310. ISBN  9780444720078.
  8. ↑ هيرد، د.م.؛ لينوكس، أ.ج.ج. (6 يوليو 2020). " مواد الأقطاب الكهربائية في الكيمياء الكهربائية العضوية الحديثة" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (43): 18866–18884 . doi : 10.1002/anie.202005745 . PMC 7589451. PMID 32633073 .  
  9. ↑ التخليق العضوي ، "مجموعة المجلد 7، ص 482 (1990)؛ المجلد 60، ص 78 (1981)" . مؤرشف من الأصل في 26 سبتمبر 2007.
  10. ↑ شيفر، إتش جيه؛ فيلدهاوس، يو. (1982). "أكسدة الأمينات الأليفاتية الأولية إلى نتريلات عند قطب هيدروكسيد النيكل". التخليق . 1982 (2): 145-146 . doi : 10.1055/s-1982-29721 .
  11. ↑ شو، تشينينغ؛ كوفاتش، إرفين (2024). "ما وراء التخليق التقليدي: مناهج كهروكيميائية لأكسدة الأمينات لإنتاج النتريلات والإيمينات" . ACS Org Inorg Au . 4 (5): 471–484 . doi : 10.1021/acsorginorgau.4c00025 . PMC 11450732. PMID 39371318 .  
  12. ↑ هامبسون، ن؛ لي، ج؛ ماكدونالد، ك (1972). "أكسدة مركبات الأمينو على الفضة الأنودية". مجلة إلكتروكيميكا أكتا . 17 (5): 921-955 . doi : 10.1016/0013-4686(72)90014-X .
  13. 1 2 باربا، فروكتوسو؛ باتانيرو، بيلين (2004). "التخليق الكهربائي المزدوج لحمض السيانواسيتيك". مجلة الكيمياء العضوية . 69 (7): 2423-2426 . doi : 10.1021/jo0358473 . PMID 15049640 . 
  14. ↑ التخليق العضوي ، "مجموعة المجلد 7، ص 307 (1990)؛ المجلد 63، ص 206 (1985)" . مؤرشف من الأصل في 26 سبتمبر 2007.
  15. ↑ ستيكهان، إيبرهارد (2011). "الكيمياء الكهربائية، 3. الكيمياء الكهربائية العضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.o09_o04 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  16. 1 2 كاردوسو، د.س.؛ شليوكيتش، ب.؛ سانتوس، د.م.؛ سيكويرا، ك.أ. (17 يوليو 2017). "التخليق الكهربائي العضوي: من الممارسة المختبرية إلى التطبيقات الصناعية". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 21 (9): 1213-1226 . doi : 10.1021/acs.oprd.7b00004 .
  17. ↑ "موسوعة الكيمياء الكهربائية - تافل: حياته وعلمه" . مؤرشف من الأصل في 6 فبراير 2012.
  18. ^ تافيل، يوليوس. هاهل ، هانز (1907). "الحد الأقصى من Benzyllacetessigesters" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 40 (3): 3312–3318 . دوى : 10.1002/cber.190704003102 .
  19. ↑ كريشنان، ف.؛ موثوكوماران، أ.؛ أودوبا، هـ. ف. ك. (1979). "الاختزال الكهربائي لسيانيد البنزيل على كاثودات الحديد والكوبالت". مجلة الكيمياء الكهربائية التطبيقية . 9 (5): 657-659 . doi : 10.1007/BF00610957 . S2CID 96102382 . 
  20. ↑ ويسلينغ، م.؛ شيفر، هـ. ج. (1991). "الاختزال الكاثودي لـ 1-نيتروألكينات إلى أوكسيمات وأمينات أولية". Chem. Ber . 124 (10): 2303–2306 . doi : 10.1002/cber.19911241024 .
  21. ↑ ساكاكورا، توشياسو ؛ تشوي، جون تشول ؛ ياسودا، هيرويوكي (13 يونيو 2007). "تحول ثاني أكسيد الكربون". مراجعات كيميائية . 107 (6). الجمعية الكيميائية الأمريكية: 2365-2387 . doi : 10.1021/cr068357u . PMID 17564481 . 
  22. ^ تافيل، يوليوس. فريدريش، جوستاف (1904). "الاختزال الكهربائي من Carbonsäuren und Carbonsäureestern في schwefelsaurer Lösung" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 37 (3): 3187-3191 . دوى : 10.1002 / cber.190403703116 .
  23. ↑ كوهين، يوليوس (1920) [1910]. الكيمياء العضوية العملية (ملف PDF) ( الطبعة الثانية). لندن: ماكميلان وشركاه المحدودة. الصفحات 102-104 .  
  24. ↑ أ. و. إنجرسول (1929). "حمض الهيدروسيناميك" . التخليق العضوي . 9 : 42المجلدات المجمعة ، المجلد 1، صفحة 311  .
  25. ↑ بوومان، إليزابيث؛ أنغاموثو، راجا؛ بايرز، فيليب؛ لوتز، مارتن؛ سبيك، أنتوني ل. (15 يوليو 2010). "التحويل الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون إلى أوكسالات بواسطة مركب نحاسي". مجلة ساينس . 327 (5393): 313-315 . Bibcode : 2010Sci...327..313A . doi : 10.1126/science.1177981 . PMID: 20075248. S2CID : 24938351 .  
  26. ↑ ب. إينوسنت وآخرون (فبراير 2009). "الاختزال الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى فورمات على قطب رصاص في وسط مائي". مجلة الكيمياء الكهربائية التطبيقية . 39 (2): 227-232 . doi : 10.1007/s10800-008-9658-4 . S2CID 98437382 .  
  27. ↑ لي، بيونغيك؛ نايتو، هيروتو؛ ناغاو، ماساهيرو؛ هيبينو، تاكاشي (9 يوليو 2012). "التحليل الكهربائي بالتيار المتردد لإنتاج الفينول من البنزين". Angewandte Chemie International Edition . 51 (28): 6961–6965 . doi : 10.1002/anie.201202159 . PMID 22684819 . 
  28. ↑ مالكي أ، نعمت اللهي د (ديسمبر 2009). "طريقة كهروكيميائية فعالة لتخليق أزرق الميثيلين" . اتصالات الكيمياء الكهربائية . 11 (12): 2261-2264 . doi : 10.1016/j.elecom.2009.09.040 .
  29. ↑ سيمونز، جيه إتش (1949). "إنتاج مركبات الفلوروكربون 1. الإجراء العام واستخدامه مع مركبات النيتروجين". مجلة الجمعية الكهروكيميائية . 95 : 47-52 . doi : 10.1149/1.2776733 .انظر أيضًا المقالات ذات الصلة التي كتبها سيمونز وآخرون في الصفحات 53 و55 و59 و64 من نفس العدد.