الكيمياء الكهربائية

بدأ فهم الأمور الكهربائية في القرن السادس عشر. خلال هذا القرن، أمضى العالم الإنجليزي ويليام جيلبرت 17 عامًا في إجراء تجارب على المغناطيسية ، وإلى حد أقل، على الكهرباء. وبفضل عمله في مجال المغناطيس، عُرف جيلبرت باسم "أبو المغناطيسية". وقد اكتشف طرقًا مختلفة لإنتاج المغناطيس وتقويته. ^{[ 2 ]}

في عام 1663، ابتكر الفيزيائي الألماني أوتو فون غيريكه أول مولد كهربائي، والذي كان يُنتج الكهرباء الساكنة عن طريق تطبيق الاحتكاك داخل الجهاز. كان المولد عبارة عن كرة كبيرة من الكبريت مصبوبة داخل كرة زجاجية، مثبتة على عمود. كانت الكرة تُدار بواسطة ذراع تدوير، وكان يُنتج شرارة كهربائية عند فرك وسادة بالكرة أثناء دورانها. كان من الممكن إزالة الكرة الزجاجية واستخدامها كمصدر لإجراء تجارب على الكهرباء. ^{[ 3 ]}

بحلول منتصف القرن الثامن عشر، اكتشف الكيميائي الفرنسي شارل فرانسوا دي سيستيرناي دو فاي نوعين من الكهرباء الساكنة، وأن الشحنات المتشابهة تتنافر بينما الشحنات المختلفة تتجاذب. أعلن دو فاي أن الكهرباء تتكون من سائلين: "زجاجي" (من اللاتينية بمعنى "زجاج" )، أو الكهرباء الموجبة؛ و "راتنجي"، أو الكهرباء السالبة. كانت هذه هي نظرية السائلين للكهرباء ، والتي عارضتها لاحقًا في القرن نظرية السائل الواحد لبنيامين فرانكلين . ^{[ 4 ]}

في عام 1785، طور شارل أوغستان دي كولوم قانون التجاذب الكهروستاتيكي كنتيجة لمحاولته التحقيق في قانون التنافر الكهربائي كما ذكره جوزيف بريستلي في إنجلترا. ^{[ 5 ]}

في أواخر القرن الثامن عشر، وضع الطبيب وعالم التشريح الإيطالي لويجي غالفاني حجر الأساس لعلم الكيمياء الكهربائية من خلال ربط التفاعلات الكيميائية بالكهرباء في مقالته "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (باللاتينية: تعليق على تأثير الكهرباء على الحركة العضلية) عام 1791، حيث اقترح وجود "مادة عصبية كهربائية" في الكائنات الحية. ^{[ 6 ]}

خلص غالفاني في مقالته إلى أن الأنسجة الحيوانية تحتوي على قوة حيوية فطرية مهملة سابقًا، أطلق عليها اسم "الكهرباء الحيوانية"، والتي تُنشّط الأعصاب والعضلات التي تخترقها مجسات معدنية. واعتقد أن هذه القوة الجديدة هي شكل من أشكال الكهرباء بالإضافة إلى الشكل "الطبيعي" الناتج عن البرق أو عن ثعبان البحر الكهربائي وسمكة الراي، وكذلك الشكل "الاصطناعي" الناتج عن الاحتكاك (أي الكهرباء الساكنة). ^{[ 7 ]}

تقبّل زملاء غالفاني العلميون آراءه عمومًا، لكن أليساندرو فولتا رفض فكرة "السائل الكهربائي الحيواني"، مُشيرًا إلى أن أرجل الضفدع تستجيب لاختلافات في صلابة المعدن وتركيبه وحجمه. ^{[ 6 ] [ 7 ]} دحض غالفاني هذا الادعاء بتحقيقه حركة عضلية باستخدام قطعتين من نفس المادة. مع ذلك، قادت تجارب فولتا إلى تطوير أول بطارية عملية ، والتي استفادت من الطاقة العالية نسبيًا (الترابط الضعيف) للزنك، وتمكنت من توصيل تيار كهربائي لفترة أطول بكثير من أي جهاز آخر معروف في ذلك الوقت. ^{[ 8 ]}

في عام 1800، نجح ويليام نيكلسون ويوهان فيلهلم ريتر في تحليل الماء إلى هيدروجين وأكسجين باستخدام بطارية فولتا. وبعد ذلك بوقت قصير، اكتشف ريتر عملية الطلاء الكهربائي . كما لاحظ أن كمية المعدن المترسب وكمية الأكسجين المنتجة خلال عملية التحليل الكهربائي تعتمدان على المسافة بين الأقطاب الكهربائية . ^{[ 9 ]} وبحلول عام 1801، لاحظ ريتر التيارات الكهروحرارية وتوقع اكتشاف توماس يوهان سيبك للكهرباء الحرارية . ^{[ 10 ]}

بحلول العقد الثاني من القرن التاسع عشر، أدخل ويليام هايد ولاستون تحسينات على الخلية الجلفانية . وأدى عمل السير همفري ديفي في التحليل الكهربائي إلى استنتاج مفاده أن إنتاج الكهرباء في الخلايا التحليلية البسيطة ينتج عن تفاعل كيميائي ، وأن اتحادًا كيميائيًا يحدث بين مواد ذات شحنات متضادة. وقد أدى هذا العمل مباشرةً إلى عزل الصوديوم والبوتاسيوم المعدنيين عن طريق التحليل الكهربائي لأملاحهما المنصهرة، وعزل المعادن القلوية الترابية من أملاحها، في عام ١٨٠٨. ^{[ ١١ ]}

اعتُبر اكتشاف هانز كريستيان أورستد للتأثير المغناطيسي للتيارات الكهربائية عام 1820 إنجازًا تاريخيًا، على الرغم من أنه ترك المزيد من العمل في مجال الكهرومغناطيسية لغيره. وسرعان ما أعاد أندريه ماري أمبير تجربة أورستد، وصاغها رياضيًا. ^{[ 12 ]}

في عام 1821، أثبت الفيزيائي الإستوني الألماني توماس يوهان سيبك وجود فرق في الجهد الكهربائي بين نقاط اتصال معدنين مختلفين عندما يكون هناك فرق في درجة الحرارة بين الوصلات. ^{[ 13 ]}

في عام 1827، عبّر العالم الألماني جورج أوم عن قانونه في كتابه الشهير "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (الدائرة الجلفانية المدروسة رياضياً) والذي قدم فيه نظريته الكاملة عن الكهرباء. ^{[ 13 ]}

في عام 1832، قادت تجارب مايكل فاراداي إلى صياغة قانونيه في الكيمياء الكهربائية. وفي عام 1836، اخترع جون دانييل خلية أولية حلت مشكلة الاستقطاب بإدخال أيونات النحاس في المحلول بالقرب من القطب الموجب، مما أدى إلى منع توليد غاز الهيدروجين . وكشفت نتائج لاحقة أن الزنك الممغنط (أي الزنك الممزوج بالزئبق ) عند القطب الآخر يُنتج جهدًا أعلى.

أنتج ويليام غروف أول خلية وقود في عام 1839. وفي عام 1846، طور ويلهلم ويبر جهاز الدينامومتر الكهربائي . وفي عام 1868، حصل جورج ليكلانشيه على براءة اختراع لخلية جديدة أصبحت فيما بعد النواة الأولى لأول بطارية مستخدمة على نطاق واسع في العالم، وهي خلية الزنك والكربون . ^{[ 9 ]}

نشر سفانتي أرهينيوس أطروحته عام 1884 بعنوان " أبحاث حول الموصلية الجلفانية للإلكتروليتات ". واستنتج من نتائج بحثه أن الإلكتروليتات ، عند ذوبانها في الماء، تنقسم أو تتفكك بدرجات متفاوتة إلى أيونات موجبة وسالبة ذات شحنة كهربائية معاكسة. ^{[ 14 ]}

في عام 1886، طور بول هيرولت وتشارلز إم. هول طريقة فعالة ( عملية هول-هيرولت ) للحصول على الألومنيوم باستخدام التحليل الكهربائي للألومينا المنصهرة. ^{[ 15 ]}

في عام 1894، اختتم فريدريك أوستوالد دراسات مهمة حول التوصيل الكهربائي والتفكك الإلكتروليتي للأحماض العضوية . ^{[ 16 ]}

وضع والتر هيرمان نيرنست نظرية القوة الدافعة الكهربائية للخلية الفولتية عام 1888. وفي عام 1889، بيّن كيف يمكن استخدام خصائص الجهد الناتج لحساب تغير الطاقة الحرة في التفاعل الكيميائي المُنتج للجهد. وقد وضع معادلة، تُعرف بمعادلة نيرنست ، تربط جهد الخلية بخصائصها. ^{[ 17 ]}

في عام 1898، أثبت فريتز هابر أن نواتج اختزال محددة يمكن أن تنتج عن العمليات التحليلية الكهربائية إذا ما تم الحفاظ على الجهد عند المهبط ثابتًا. وفي العام نفسه، شرح اختزال النيتروبنزين على مراحل عند المهبط، وأصبح هذا نموذجًا لعمليات اختزال أخرى مماثلة. ^{[ 18 ]}

تأسست الجمعية الكهروكيميائية (ECS) في عام 1902. ^{[ 19 ]}

في عام ١٩٠٩، بدأ روبرت أندروز ميليكان سلسلة من التجارب (انظر تجربة قطرة الزيت ) لتحديد الشحنة الكهربائية التي يحملها إلكترون واحد . ^{[ ٢٠ ]} وفي عام ١٩١١، نجح هارفي فليتشر، بالتعاون مع ميليكان، في قياس شحنة الإلكترون، وذلك باستبدال قطرات الماء التي استخدمها ميليكان، والتي كانت تتبخر بسرعة، بقطرات الزيت. وفي غضون يوم واحد، قاس فليتشر شحنة الإلكترون بدقة تصل إلى عدة منازل عشرية. ^{[ ٢١ ]}

في عام 1923، نشر يوهانس نيكولاس برونستد ومارتن لوري نفس النظرية تقريبًا حول كيفية تصرف الأحماض والقواعد، باستخدام أساس كهروكيميائي. ^{[ 22 ]}

في عام 1937، طور آرني تيسيليوس أول جهاز متطور للرحلان الكهربائي . وبعد بضع سنوات، حصل على جائزة نوبل عام 1948 لعمله في مجال الرحلان الكهربائي للبروتينات . ^{[ 23 ]}

وبعد عام، في عام 1949، تأسست الجمعية الدولية للكيمياء الكهربائية (ISE). ^{[ 24 ]}

بحلول الستينيات والسبعينيات من القرن العشرين، تم تطوير الكيمياء الكهربائية الكمية بواسطة ريفاز دوجونادزه وطلابه.

يشير مصطلح " الأكسدة والاختزال " إلى العمليات الكهروكيميائية التي تتضمن انتقال الإلكترونات من أو إلى جزيء أو أيون ، مما يُغير حالة أكسدته . يمكن أن يحدث هذا التفاعل بتطبيق جهد خارجي أو بانطلاق طاقة كيميائية. يصف الأكسدة والاختزال تغير حالة الأكسدة الذي يحدث في الذرات أو الأيونات أو الجزيئات المشاركة في التفاعل الكهروكيميائي. بشكل عام، حالة الأكسدة هي الشحنة الافتراضية التي ستكون على الذرة إذا كانت جميع الروابط مع ذرات العناصر الأخرى أيونية بنسبة 100% . تزداد حالة أكسدة الذرة أو الأيون الذي يفقد إلكترونًا لذرة أو أيون آخر، بينما تنخفض حالة أكسدة الذرة أو الأيون المستقبل للإلكترون سالب الشحنة.

على سبيل المثال، عندما يتفاعل الصوديوم الذري مع الكلور الذري ، يتبرع الصوديوم بإلكترون واحد ويصل إلى حالة تأكسد +1. يستقبل الكلور الإلكترون، فتنخفض حالة تأكسده إلى -1. تتوافق إشارة حالة التأكسد (موجبة/سالبة) مع قيمة الشحنة الإلكترونية لكل أيون. ويؤدي تجاذب أيونات الصوديوم والكلور ذات الشحنات المختلفة إلى تكوين رابطة أيونية .

يُطلق على فقدان الإلكترونات من الذرة أو الجزيء اسم الأكسدة، بينما يُطلق على اكتساب الإلكترونات اسم الاختزال. ويمكن تذكر ذلك بسهولة باستخدام وسائل التذكر . من أشهرها "OIL RIG" (الأكسدة فقدان، والاختزال اكتساب) و "LEO" ( يقول الأسد "GER") (فقدان الإلكترونات: أكسدة، اكتساب الإلكترونات: اختزال). تحدث الأكسدة والاختزال دائمًا بشكل مزدوج، بحيث تتأكسد إحدى الذرات عند اختزال الأخرى. في حالة مشاركة الإلكترونات (الروابط التساهمية) بين ذرات ذات فروق كبيرة في الكهرسلبية ، يُنسب الإلكترون إلى الذرة ذات الكهرسلبية الأعلى لتحديد حالة الأكسدة.

تُعرف الذرة أو الجزيء الذي يفقد الإلكترونات بالعامل المختزل ، بينما تُسمى المادة التي تستقبل الإلكترونات بالعامل المؤكسد . لذا، فإن العامل المؤكسد يتعرض دائمًا للاختزال في التفاعل ، بينما يتعرض العامل المختزل دائمًا للأكسدة . يُعد الأكسجين عاملًا مؤكسدًا شائعًا، ولكنه ليس الوحيد. فعلى الرغم من اسمه، لا يشترط بالضرورة وجود الأكسجين في تفاعل الأكسدة. في الواقع، يمكن أن يتغذى الحريق بعامل مؤكسد آخر غير الأكسجين؛ فحرائق الفلور غالبًا ما تكون مستعصية على الإخماد، لأن الفلور عامل مؤكسد أقوى (لأنه يمتلك رابطة أضعف وكهرسلبية أعلى ، وبالتالي يستقبل الإلكترونات بشكل أفضل) من الأكسجين.

في التفاعلات التي تتضمن الأكسجين، يشير اكتساب الأكسجين إلى أكسدة الذرة أو الجزيء الذي أُضيف إليه الأكسجين (ويُختزل الأكسجين). أما في المركبات العضوية، مثل البيوتان أو الإيثانول ، فيشير فقدان الهيدروجين إلى أكسدة الجزيء الذي فُقد منه (ويُختزل الهيدروجين). ويعود ذلك إلى أن الهيدروجين يتبرع بإلكترونه في الروابط التساهمية مع اللافلزات، ولكنه يحتفظ بالإلكترون عند فقدانه. وعلى العكس، يشير فقدان الأكسجين أو اكتساب الهيدروجين إلى الاختزال.

يتم تحليل التفاعلات الكهروكيميائية في الماء بشكل أفضل باستخدام طريقة الأيون والإلكترون ، حيث يتم إضافة أيون H ⁺ ، OH ⁻ ، H ₂ O والإلكترونات (لتعويض تغيرات الأكسدة) إلى نصف تفاعلات الخلية للأكسدة والاختزال.

يتطلب الجهد القياسي للخلية الكهروكيميائية ظروفًا قياسية (ΔG ° ) لجميع المواد المتفاعلة. عندما تختلف تراكيز المواد المتفاعلة عن الظروف القياسية، ينحرف جهد الخلية عن الجهد القياسي. في القرن العشرين، اقترح الكيميائي الألماني فالتر نيرنست نموذجًا رياضيًا لتحديد تأثير تركيز المواد المتفاعلة على جهد الخلية الكهروكيميائية.

في أواخر القرن التاسع عشر، وضع جوزيا ويلارد جيبس ​​نظرية للتنبؤ بما إذا كان التفاعل الكيميائي تلقائيًا أم لا، وذلك بناءً على الطاقة الحرة.

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q}$

هنا Δ G هو التغير في طاقة جيبس ​​الحرة ، و Δ G ° هو جهد الخلية عندما تكون Q تساوي 1، و T هي درجة الحرارة المطلقة (كلفن)، و R هو ثابت الغازات و Q هو حاصل التفاعل ، والذي يمكن حسابه عن طريق قسمة تركيزات النواتج على تركيزات المتفاعلات، كل منها مرفوع إلى قوة معامله القياسي، باستخدام النواتج والمتفاعلات المائية أو الغازية فقط.

تمثلت مساهمة جيبس ​​الرئيسية في صياغة فهم تأثير تركيز المواد المتفاعلة على التلقائية.

استنادًا إلى عمل جيبس، وسّع نيرنست النظرية لتشمل تأثير الجهد الكهربائي على الجسيمات المشحونة. وكما هو موضح في القسم السابق، يمكن ربط التغير في طاقة جيبس ​​الحرة للخلية الكهروكيميائية بجهد الخلية. وبذلك، تصبح نظرية جيبس

${\displaystyle n_{e}F\Delta E=n_{e}F\Delta E^{\circ }-RT\ln Q}$

هنا n _e هو عدد الإلكترونات (بالمولات ) ، F هو ثابت فاراداي ( بالكولوم / مول )، و Δ E هو جهد الخلية (بالفولت).

وأخيراً، قام نيرنست بتقسيم المعادلة على مقدار الشحنة المنقولة للوصول إلى معادلة جديدة تحمل اسمه الآن:

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ } - {\frac {RT}{nF}}\ln Q}$

بافتراض الظروف القياسية ( T = 298 K أو 25  °C) و R = 8.3145 J/(K·mol)، يمكن التعبير عن المعادلة أعلاه على أساس اللوغاريتم العشري كما هو موضح أدناه: ^{[ 27 ]}

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ } - {\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log Q}$

لاحظ أن RT / F يُعرف أيضًا بالجهد الحراري V _T، ويُستخدم في دراسة البلازما وأشباه الموصلات. القيمة 0.05916  فولت في المعادلة أعلاه هي ببساطة الجهد الحراري عند درجة الحرارة القياسية مضروبًا في اللوغاريتم الطبيعي للعدد 10.

خلية التركيز هي خلية كهروكيميائية حيث يكون القطبين من نفس المادة، وتحتوي الإلكتروليتات الموجودة على نصفي الخلية على نفس الأيونات، ولكن تركيز الإلكتروليت يختلف بين نصفي الخلية.

من الأمثلة على ذلك الخلية الكهروكيميائية، حيث يُغمر قطبان نحاسيان في محلولين من كبريتات النحاس الثنائي ، بتركيز 0.05 مولار و2.0 مولار ، متصلين بواسطة جسر ملحي. يُولّد هذا النوع من الخلايا جهدًا كهربائيًا يُمكن التنبؤ به باستخدام معادلة نرنست. ويخضع كلا القطبين لنفس التفاعل الكيميائي (مع أن التفاعل يسير عكسيًا عند المصعد).

النحاس ²⁺ (اق) + 2 ه ⁻ → النحاس (ق)

يشير مبدأ لو شاتيليه إلى أن التفاعل يكون أكثر ملاءمة للاختزال مع ازدياد تركيز أيونات النحاس (Cu²⁺ ⁾ . يحدث الاختزال في حجرة الخلية ذات التركيز الأعلى، بينما يحدث التأكسد في الجانب الأقل تركيزًا.

يوضح مخطط الخلية التالي خلية التركيز المذكورة أعلاه:

النحاس (ق) | نحاس ²⁺ (0.05 م) || النحاس ²⁺ (2.0 م) | النحاس (ق)

حيث تكون تفاعلات نصف الخلية للأكسدة والاختزال كما يلي:

الأكسدة: Cu (s) → Cu ²⁺ (0.05 M) + 2 e ⁻

التخفيض: Cu ²⁺ (2.0 M) + 2 e ⁻ → Cu (s)

التفاعل الكلي: Cu ²⁺ (2.0 م) → Cu ²⁺ (0.05 م)

يتم حساب القوة الدافعة الكهربائية للخلية من خلال معادلة نرنست كما يلي:

${\displaystyle E=E^{\circ} - {\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {مخفف} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_ {\mathrm {مركز} }}}}$

قيمة E ° في هذا النوع من الخلايا تساوي صفرًا، لأن الأقطاب الكهربائية والأيونات هي نفسها في نصفي الخلية.

بعد استبدال القيم من الحالة المذكورة، يصبح من الممكن حساب جهد الخلية:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

أو عن طريق:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.0257\,\mathrm {V} }{2}}\ln {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

ومع ذلك، فإن هذه القيمة تقريبية فقط، حيث يتم تعريف حاصل التفاعل من حيث أنشطة الأيونات التي يمكن تقريبها بالتركيزات كما تم حسابها هنا.

تلعب معادلة نيرنست دورًا هامًا في فهم التأثيرات الكهربائية في الخلايا والعضيات. وتشمل هذه التأثيرات المشابك العصبية ونبض القلب ، بالإضافة إلى جهد الراحة للخلايا الجسدية.

لكي يحدث صدأ الحديد ، يجب أن يكون المعدن على اتصال بالأكسجين والماء . التفاعلات الكيميائية لهذه العملية معقدة نسبيًا، ولا تزال بعض جوانبها غير مفهومة تمامًا. يُعتقد أن الأسباب هي: انتقال الإلكترونات (الاختزال والأكسدة).

تُعتبر منطقة واحدة على سطح المعدن بمثابة المصعد، حيث تحدث عملية الأكسدة (التآكل). عند المصعد، يفقد المعدن الإلكترونات.

Fe (s) → Fe ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

يتم نقل الإلكترونات من الحديد ، مما يؤدي إلى اختزال الأكسجين في الغلاف الجوي إلى ماء على الكاثود، والذي يوضع في منطقة أخرى من المعدن.

O ₂ (ز) + 4 ح ⁺ (أق) + 4 ه ⁻ → 2 ح ₂ يا (ل)

ردود الفعل العالمية على هذه العملية:

2 Fe (s) + O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) → 2 Fe ²⁺ (aq) + 2 H ₂ O (l)

القوة الدافعة الكهربائية القياسية لصدأ الحديد:

E ° = E ° (الكاثود) − E ° (الأنود)

E ° = 1.23 فولت − (−0.44 فولت) = 1.67 فولت

يحدث تآكل الحديد في وسط حمضي؛ حيث تنتج أيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ من تفاعل ثاني أكسيد الكربون الموجود في الغلاف الجوي مع الماء، مُكَوِّنةً حمض الكربونيك . وتتأكسد أيونات الحديد الثنائي (Fe2 ⁺⁾ بشكل إضافي، وفقًا لهذه المعادلة:

4 Fe ²⁺ (aq) + O ₂ (g) + (4+2 x ) H ₂ O (l) → 2 Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O + 8 H ⁺ (aq)

يُعرف هيدرات أكسيد الحديد الثلاثي باسم الصدأ. يختلف تركيز الماء المرتبط بأكسيد الحديد، ولذلك تُكتب الصيغة الكيميائية على _{النحو التالي} : _Fe₂O₃ · xH₂O .

تتشكل دائرة كهربائية عند مرور الإلكترونات والأيونات؛ وبالتالي إذا كان هناك إلكتروليت فإنه سيسهل عملية الأكسدة ، مما يفسر سبب كون الصدأ أسرع في الماء المالح .

تتعرض المعادن المستخدمة في صناعة العملات ، كالنحاس والفضة، للتآكل ببطء مع الاستخدام. تتشكل طبقة من كربونات النحاس الخضراء المائلة للزرقة على سطح النحاس عند تعرضه للماء وثاني أكسيد الكربون في الهواء. أما العملات الفضية أو أدوات المائدة التي تتعرض لأطعمة غنية بالكبريت، كالبيض ، أو لمستويات منخفضة من مركبات الكبريت في الهواء، فتتكون عليها طبقة من كبريتيد الفضة الأسود .

يصعب للغاية أكسدة الذهب والبلاتين في الظروف العادية ، ويتطلب ذلك التعرض لعامل مؤكسد كيميائي قوي مثل الماء الملكي .

تتأكسد بعض المعادن الشائعة بسرعة فائقة في الهواء. يتأكسد التيتانيوم والألومنيوم فورًا عند ملامستهما للأكسجين. تُشكّل هذه المعادن طبقة رقيقة جدًا من المعدن المؤكسد على سطحها، تتحد مع المعدن الأساسي. تحمي هذه الطبقة الرقيقة من الأكسيد المعدن الأساسي من الهواء، مانعةً تأكسد المعدن بالكامل. تُستخدم هذه المعادن في التطبيقات التي تتطلب مقاومة عالية للتآكل. أما الحديد ، فيُكوّن أكسيدًا في الهواء والماء يُسمى الصدأ ، لا يتحد مع الحديد، وبالتالي لا يمنع تأكسده. لذا، سيستمر الحديد المعرض للهواء والماء في الصدأ حتى يتأكسد بالكامل.

تنقسم محاولات إنقاذ المعدن من التحول إلى منطقة أنودية إلى نوعين رئيسيين. تعمل المناطق الأنودية على إذابة المعدن وتدمير بنيته.

على الرغم من أنه من شبه المستحيل منع تكوين الأنود/ الكاثود ، إلا أنه إذا غطت مادة غير موصلة المعدن، فلن يكون الاتصال بالإلكتروليت ممكنًا ولن يحدث التآكل.

عند انصهاره، يمكن تحليل ملح كلوريد الصوديوم كهربائياً لإنتاج الصوديوم المعدني وغاز الكلور . صناعياً، تتم هذه العملية في خلية خاصة تُسمى خلية داونز. تُوصل الخلية بمصدر طاقة كهربائية، مما يسمح للإلكترونات بالانتقال من مصدر الطاقة إلى خلية التحليل الكهربائي. ^{[ 29 ]}

التفاعلات التي تحدث في خلية داونز هي التالية: ^{[ 29 ]}

الأنود (الأكسدة): 2 Cl ⁻ (سائل) → Cl ₂ (غاز) + 2 e ⁻

الكاثود (الاختزال): 2 Na ⁺ (l) + 2 e ⁻ → 2 Na (l)

التفاعل الكلي: 2 Na ⁺ (l) + 2 Cl ⁻ (l) → 2 Na (l) + Cl ₂ (g)

يمكن أن ينتج عن هذه العملية كميات كبيرة من الصوديوم المعدني والكلور الغازي، وتستخدم على نطاق واسع في صناعات معالجة المعادن والتعدين .

تبلغ القوة الدافعة الكهربائية لهذه العملية حوالي -4 فولت، مما يشير إلى أنها عملية غير تلقائية (بشكل كبير). ولكي يحدث هذا التفاعل، يجب أن يوفر مصدر الطاقة فرق جهد لا يقل عن 4 فولت. ومع ذلك، يجب استخدام جهود أعلى لحدوث هذا التفاعل بمعدل عالٍ.  

Water can be converted to its component elemental gases, H₂ and O₂, through the application of an external voltage. Water does not decompose into hydrogen and oxygenspontaneously as the Gibbs free energy change for the process at standard conditions is very positive, about 474.4 kJ. The decomposition of water into hydrogen and oxygen can be performed in an electrolytic cell. In it, a pair of inert electrodes usually made of platinum immersed in water act as anode and cathode in the electrolytic process. The electrolysis starts with the application of an external voltage between the electrodes. This process will not occur except at extremely high voltages without an electrolyte such as sodium chloride or sulfuric acid (most used 0.1 M).^[30]

Bubbles from the gases will be seen near both electrodes. The following half reactions describe the process mentioned above:

Anode (oxidation): 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻

Cathode (reduction): 2 H₂O(g) + 2 e⁻ → H₂(g) + 2 OH⁻(aq)

Overall reaction: 2 H₂O(l) → 2 H₂(g) + O₂(g)

Although strong acids may be used in the apparatus, the reaction will not net consume the acid. While this reaction will work at any conductive electrode at a sufficiently large potential, platinum catalyzes both hydrogen and oxygen formation, allowing for relatively low voltages (~2 V depending on the pH).^[30]

Electrolysis in an aqueous solution is a similar process as mentioned in electrolysis of water. However, it is considered to be a complex process because the contents in solution have to be analyzed in half reactions, whether reduced or oxidized.

طُوِّرت الجوانب الكمية للتحليل الكهربائي لأول مرة على يد مايكل فاراداي عام 1834. ويُنسب إليه أيضاً ابتكار مصطلحات مثل "الإلكتروليت" و"التحليل الكهربائي"، وغيرها الكثير، أثناء دراسته للتحليل الكمي للتفاعلات الكهروكيميائية. كما كان من دعاة قانون حفظ الطاقة .