سيهالوثرين

السيهالوثرين ( الاسم الشائع وفقًا لتصنيف ISO ^{[ 3 ]} ) هو مركب عضوي يُستخدم، بأشكال متماثلة محددة، كمبيد حشري . ^{[ 4 ]} وهو من البيريثرويدات ، وهي فئة من المبيدات الحشرية الاصطناعية التي تحاكي بنية وخصائص مبيد البيريثرين الطبيعي الموجود في أزهار الأقحوان الصيني (Chrysanthemum cinerariifolium ). غالبًا ما تُفضل البيريثرويدات، مثل السيهالوثرين، كمكون فعال في المبيدات الحشرية الزراعية لأنها أكثر فعالية من حيث التكلفة وأطول مفعولًا من البيريثرينات الطبيعية. يُستخدم كل من λ- و γ-سيهالوثرين حاليًا لمكافحة الحشرات والعناكب الحمراء في محاصيل تشمل القطن والحبوب والبطاطس والخضراوات. ^{[ 5 ]}

يُعدّ كلٌّ من غاما-سيهالوثرين ^{[ 6 ]} ولامدا -سيهالوثرين ^{[ 1 ]} المكوّنين الفعّالين في المنتجات التجارية الحالية المُعتمدة على السيهالوثرين. وكلاهما إسترات سيانوهيدرين لحمض سيس-3-[(Z)-2-كلورو-3،3،3-ثلاثي فلورو بروبينيل]-2،2-ثنائي ميثيل سيكلوبروبان كاربوكسيليك. ويعود النشاط المبيد للحشرات بالكامل إلى نسبة التكوين الفراغي المطلق (1R) في الخليط. ^{[ 7 ]} ويتمتع المتصاوغ الفعّال للدلتا مثرين ، وهو (1R)-سيس-3-(2،2-ثنائي بروموفينيل)-2،2-ثنائي ميثيل سيكلوبروبان كاربوكسيليك، بنفس التكوين الفراغي.

يُعدّ غاما-سيهالوثرين (متصاوغ كيرالي واحد ) أكثر فعالية بمرتين من لامدا-سيهالوثرين عند مقارنة الأوزان. أما لامدا-سيهالوثرين فهو راسيمي ويحتوي على المتصاوغين (1R) وغير النشط (1S) بكميات متساوية.

بحلول عام ١٩٧٤، اكتشف فريق من علماء مركز روثامستيد للأبحاث ثلاثة مبيدات بيرثرويدية (آلية العمل ٣أ) ^{[ ٨ ]} مناسبة للاستخدام في الزراعة ، وهي: بيرميثرين ، وسيبرمثرين، ودلتا مثرين. ^{[ ٩ ]} وقد رخص مجلس الدفاع عن الموارد الطبيعية (NRDC) هذه المركبات لاحقًا ، تحت الأرقام ١٤٣ و١٤٩ و١٦١ على التوالي، لشركاتٍ كان بإمكانها تطويرها وبيعها في مناطق محددة. حصلت شركة إمبريال للصناعات الكيميائية (ICI) على تراخيص بيرميثرين وسيبرمثرين، لكن اتفاقها مع مجلس الدفاع عن الموارد الطبيعية لم يسمح بالبيع على مستوى العالم. كما كان واضحًا لباحثي شركة ICI في جيلوتس هيل أن المنافسة المستقبلية في السوق قد تكون صعبة نظرًا لفعالية دلتا مثرين الأكبر مقارنةً بالمركبات الأخرى. لهذا السبب، سعى الكيميائيون هناك، خلال الفترة من 1974 إلى 1977، إلى إيجاد نظائر قابلة للتسجيل كبراءات اختراع ، قد تتمتع بمزايا مقارنةً بمبيدات روثامستيد الحشرية، من خلال نطاق أوسع أو فعالية أكبر من حيث التكلفة . وقد تحقق الإنجاز الأول عندما استُخدمت مجموعة ثلاثي فلورو ميثيل لاستبدال إحدى ذرات الكلور في السيبرمثرين، لا سيما عندما كانت الرابطة المزدوجة في شكلها Z. وتبين أن المادة الناتجة أكثر فعالية من السيبرمثرين، الذي ترتبط به ارتباطًا وثيقًا، كما أنها تتمتع بنشاط جيد ضد عث العنكبوت الأحمر (Tetranychus urticae) ، مما زاد من جاذبيتها كمنتج جديد محتمل. ^{[ 10 ]} أما الإنجاز الثاني، فقد تحقق عندما طور كيميائيو العمليات في شركة ICI عملية تصنيع عملية لحمض Z-cis، من خلال التحكم في الكيمياء الفراغية لحلقة السيكلوبروبان بالإضافة إلى الرابطة المزدوجة. ^{[ 11 ]} أدى ذلك إلى التسويق التجاري الأولي للسيهالوثرين، تحت الاسم التجاري غريناد، ولكن المادة الناتجة كانت لا تزال خليطًا من أربعة متصاوغات بسبب الطبيعة الراسيمية لحمض Z-cis ولأن مجموعة ألفا-سيانو كانت خليطًا بنسبة 1:1 من التكوينات R و S المحتملة . ^{[ 12 ]}

أتاحت عملية التصنيع توفير كمية كبيرة نسبيًا من حمض Z-cis، مما سمح باتخاذ خطوتين تجاريتين هامتين إضافيتين. تمثلت الأولى في جعل تطوير وبيع التيفلوثرين أمرًا ممكنًا، والثانية في تحفيز الأبحاث الموجهة نحو إنتاج تركيبات من السيهالوثرين تحتوي على عدد أقل من المتصاوغات في المنتج النهائي. بعد مزيد من الأبحاث والاختبارات الميدانية، اختارت شركة ICI التركيز على λ-سيهالوثرين، وهو المزيج الذي يحتوي على المتصاوغ الأكثر فعالية بالإضافة إلى صورته المرآوية. يمكن استخدام هذا الزوج من المتصاوغات المرآوية، والذي يحمل رمز ICI PP321، بعد تطوير عملية لإنتاجه وتنقيته اقتصاديًا باستخدام التبلور مع إعادة تدوير زوج المتصاوغات المرآوية غير المرغوب فيه. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

طُرح المنتج الجديد لأول مرة في تسع دول عام 1985 تحت العلامة التجارية "كاراتيه". ^{[ 15 ]} في ذلك الوقت، لم يكن غاما-سيهالوثرين، برمز ICI PP345، بديلاً عملياً نظراً لصعوبة تصنيع هذا المتماثل وحده، خاصةً إذا تطلب ذلك إعادة تدوير المتماثل "الخاطئ" لحمض Z-cis. في عام 2000، اندمج قطاع الكيماويات الزراعية في ICI مع قطاع نوفارتس لتشكيل شركة سينجنتا ، التي لا تزال تُصنّع وتُورّد لامدا-سيهالوثرين. انتهت صلاحية براءات الاختراع التي تُغطي المركب الأصلي في معظم الأسواق الرئيسية عام 2003. ^{[ 16 ]} دخلت شركة FMC السوق كمورد لغاما-سيهالوثرين لاستخدامه كمبيد حشري واسع النطاق تحت العلامة التجارية "سايون". ^{[ 17 ]}

تُعطّل البيريثرويدات، بما فيها السيهالوثرين، وظائف الجهاز العصبي في الكائن الحي. وهي سموم عصبية سريعة المفعول ، وتتوسط آثارها السامة منع إغلاق قنوات الصوديوم ذات البوابات الفولتية في أغشية المحاور العصبية . قناة الصوديوم هي بروتين غشائي ذو تجويف محب للماء . هذا التجويف مصمم بدقة للسماح لأيونات الصوديوم بالمرور عبر الغشاء، والدخول إلى المحور العصبي، ونقل جهد الفعل . يُبقي ارتباط المبيد الحشري بالبروتين القنوات مفتوحة، فلا تستطيع الأعصاب إعادة الاستقطاب ، مما يُسبب شلل الكائن الحي. ^{[ 18 ]} من نتائج آلية عمل السيهالوثرين امتلاكه خصائص مُسكّنة فعّالة. أي أن اليرقات المصابة تتوقف عن التغذية بسرعة وقد تسقط من الحوصلة؛ أما الحشرات الطائرة فتسقط على الأرض. ويتبع ذلك الشلل والموت إذا امتصت الحشرة جرعة كافية.

لا يُتاح مركب لامدا-سيهالوثرين للمستخدمين النهائيين إلا في المنتجات المُصنّعة . ونظرًا لانخفاض ذوبان المادة الفعالة في الماء، تُسهّل التركيبات استخدامها في البخاخات المائية من خلال تكوين مستحلب عند تخفيفها. وتستخدم المنتجات الحديثة تركيبات غير مسحوقية مع تقليل استخدام المذيبات الخطرة أو الاستغناء عنها تمامًا: ومن الأمثلة على ذلك معلقات الكبسولات Warrior II ^{[ 19 ]} وTandem، وهو مزيج مع ثياميثوكسام ^{[ 20 ]،} وكلاهما يُباع من قِبل شركة سينجنتا في الولايات المتحدة الأمريكية.

يُشترط تسجيل جميع المبيدات لدى السلطات المختصة في البلد الذي ستُستخدم فيه. ^{[ 21 ]} في الولايات المتحدة ، تتولى وكالة حماية البيئة (EPA) مسؤولية تنظيم المبيدات بموجب قانون المبيدات الحشرية والفطرية والقوارض الفيدرالي (FIFRA) وقانون حماية جودة الغذاء (FQPA). ^{[ 22 ]} لا يُسمح باستخدام أي مبيد إلا وفقًا للتعليمات الواردة على الملصق المرفق عند بيعه. يهدف الملصق إلى "توفير إرشادات واضحة لضمان فعالية المنتج مع تقليل المخاطر على صحة الإنسان والبيئة". يُعد الملصق وثيقة ملزمة قانونًا تُحدد كيفية استخدام المبيد، ويُعتبر عدم اتباع التعليمات المكتوبة عليه عند استخدامه جريمة فيدرالية. ^{[ 23 ]} في الاتحاد الأوروبي، يُعتمد نهج من مستويين للموافقة على المبيدات وترخيصها . قبل طرح أي منتج مُصنّع في السوق، يجب الحصول على موافقة الاتحاد الأوروبي على المادة الفعالة. بعد تحقيق ذلك، يجب الحصول على ترخيص للمنتج المحدد من كل دولة عضو يرغب مقدم الطلب في بيعه فيها. بعد ذلك، يوجد برنامج مراقبة للتأكد من أن بقايا المبيدات في الغذاء أقل من الحدود التي حددتها الهيئة الأوروبية لسلامة الأغذية .

زراعة

الاستخدام الأول، والذي لا يزال الاستخدام الرئيسي، لمادة λ-cyhalothrin هو مكافحة يرقات آفات حرشفيات الأجنحة على محاصيل مثل القطن والحبوب.

بمجرد حصول المادة الفعالة على ترخيص في المناطق الرئيسية، غالبًا ما يوسع الموردون نطاق السوق من خلال السعي للحصول على موافقة على الملصق ^{[ 23 ]} لمحاصيل وآفات إضافية، بعد إجراء تجارب ميدانية للتأكد من فعالية المنتج في الظروف الجديدة. في حالة لامدا-سيهالوثرين، يشمل الملصق الأمريكي الحالي استخدامه في البرسيم، والكانولا، والذرة، والأرز، والذرة الرفيعة، والحبوب بما في ذلك الشعير والشوفان والقمح، والمحاصيل الخضرية بما في ذلك البروكلي والملفوف والقرنبيط، والقطن، والبقوليات بما في ذلك فول الصويا، والخس، والبصل، والفول السوداني، والفواكه بما في ذلك التفاح والكمثرى، وقصب السكر، وعباد الشمس، والتبغ. ^{[ 19 ]} وقد حددت هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية الاستخدام السنوي المقدر للامدا-سيهالوثرين في الزراعة الأمريكية. ^{[ 24 ]} في حين كان الاستخدام الأصلي حصريًا تقريبًا في القطن، يُستخدم المركب الآن في العديد من المحاصيل. في عام 2018، وهو آخر تاريخ تتوفر عنه البيانات، استُخدم 600 ألف رطل (270 ألف كيلوغرام) . وتتوفر خريطة مماثلة لمادة غاما-سيهالوثرين، لكن استخدامها لم يكن مرتفعًا قط، وهو الآن في انخفاض. ^{[ 25 ]} 

يُعدّ السيهالوثرين مبيدًا حشريًا مقيد الاستخدام . ومن تبعات ذلك أنه (في الولايات المتحدة الأمريكية) يُعتبر استخدام المنتج بطريقة تخالف التعليمات المدونة على العبوة مخالفةً للقانون الفيدرالي، ويجب أن تكون هذه التعليمات بحوزة المستخدم وقت الاستخدام. ^{[ 19 ]} يمكن امتصاصه في الجسم عن طريق استنشاق الغبار أو الرذاذ أو عن طريق الابتلاع. يُسبب تهيجًا شديدًا للعين. تشمل أعراض التسمم الإحساس بالحرقان، والتشنجات، والسعال، وصعوبة التنفس، وضيق التنفس، والتهاب الحلق. [2 ^{] قد يؤدي التعرض الجلدي أيضًا إلى إحساس يُوصف بأنه وخز، أو حكة، أو حرقان، أو وخز. قد تبدأ الأعراض فورًا أو خلال أربع ساعات من التعرض، وقد تستمر من ساعتين إلى} 30 ساعة، دون حدوث ضرر. تتضمن معلومات الملصق إرشادات الإسعافات الأولية. ^{[ 19 ]}

خلص الاجتماع المشترك لمنظمة الصحة العالمية ومنظمة الأغذية والزراعة بشأن بقايا المبيدات إلى أن الجرعة اليومية المقبولة من مادة لامدا-سيهالوثرين تتراوح بين 0 و0.02  ملغم/كغم من وزن الجسم يوميًا. ^{[ 29 ] [ 30 ]} وتُدرج قاعدة بيانات دستور الأغذية (Codex Alimentarius ) التابعة لمنظمة الأغذية والزراعة الحدود القصوى المسموح بها لبقايا نظائر السيهالوثرين في مختلف المنتجات الغذائية. ^{[ 31 ]}

على الرغم من أن السيهالوثرين مادة سامة بطبيعتها للعديد من أنواع الأسماك واللافقاريات المائية، إلا أن ارتباطها بالتربة والرواسب يقلل من تعرض الأسماك لها ويخفف من خطرها عليها. وقد أظهرت الدراسات الميدانية عدم وجود آثار ضارة كبيرة. ووفقًا للجنة خبراء منظمة الصحة العالمية ، فإن "تركيزات السيهالوثرين واللامدا-سيهالوثرين التي من المحتمل أن تظهر في المياه نتيجة الاستخدام الزراعي المعتاد ستكون منخفضة. ونظرًا لأن المركب يُمتص ويتحلل بسرعة في الظروف الطبيعية، فلن تكون هناك أي مشاكل عملية تتعلق بتراكم المخلفات أو سمية السيهالوثرين أو اللامدا-سيهالوثرين في الكائنات المائية." ^{[ 13 ]}

أظهرت الدراسات أن نحل العسل ( Apis mellifera) حساس للغاية لمادة لامدا-سيهالوثرين، حيث تصل الجرعات القاتلة إلى 0.04 ميكروغرام لكل نحلة. ^{[ 1 ]} ومع ذلك، لم تُظهر الدراسات الميدانية سوى تأثيرات طفيفة. ونظرًا لهذه الحساسية وانخفاض أعداد الملقحات ، يُنصح باستخدام جميع المبيدات البيرثرويدية ليلًا لتجنب ساعات التلقيح المعتادة، وعدم استخدامها على شكل مسحوق. ^{[ 32 ]}

في الدراسات المختبرية، أدى الماء القلوي (درجة حموضة 9) إلى تحلل مادة لامدا-سيهالوثرين بنصف عمر يبلغ حوالي 7 أيام، بينما لم يحدث التحلل عند درجات الحموضة المتعادلة والحمضية. يُسرّع ضوء الشمس من تحللها في الماء والتربة. يبلغ نصف عمرها على أسطح النباتات 5 أيام، ولها قدرة منخفضة على تلويث المياه الجوفية نظرًا لانخفاض ذوبانها في الماء وقدرتها العالية على الارتباط بالمواد العضوية في التربة. ^{[ 1 ] [ 33 ]} تبلغ الجرعة المميتة الوسطية ₍ LD50 ) 56  ملغم/كغم (في الجرذان، عن طريق الفم) ^{[ 1 ]} ، وقد لُخّصت آثارها على البيئة في العديد من المنشورات. ^{[ 13 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]}

كما هو الحال مع العديد من المبيدات، تمتلك الأنواع القدرة على التطور واكتساب مقاومة للبيرثرويدات. ويمكن الحد من هذه الاحتمالية من خلال الإدارة الدقيقة . وتتم مراقبة التقارير المتعلقة بظهور مقاومة لدى أنواع معينة من الآفات لمادة لامدا-سيهالوثرين ^{[ 1 ]} من قبل الشركات المصنعة والهيئات التنظيمية مثل وكالة حماية البيئة ولجنة العمل المعنية بمقاومة المبيدات الحشرية (IRAC). ^{[ 37 ]} في بعض الحالات، يمكن تقليل مخاطر تطور المقاومة باستخدام مزيج من اثنين أو أكثر من المبيدات الحشرية التي يكون لكل منها تأثير على الآفات ذات الصلة ولكن بآليات عمل مختلفة. وتصنف لجنة العمل المعنية بمقاومة المبيدات الحشرية المبيدات الحشرية إلى فئات لتسهيل ذلك. على سبيل المثال، يُباع الكلورانترانيليبرول (ثنائي الأميد) ولامدا-سيهالوثرين الآن في مزيج تحت الاسم التجاري بيسيج. ^{[ 38 ]}

لا تتوفر قائمة شاملة بالأسماء التجارية للمنتجات التي تحتوي على لامدا-سيهالوثرين وغاما-سيهالوثرين. ومن بين الأسماء المختصرة للأولى: كاراتيه، وكونغ فو واريور، وسيزميك سي إس، وديماند سي إس، وفوليام. أما الثانية، فقد بيعت بأسماء تجارية منها: بولتون، وكوبالت، وديكلير، وبروكسيس، وسيون.

في الولايات المتحدة، تُستخدم مبيدات Ortho "Home Defense" (للاستخدام الداخلي)، وSpectracide Bug Stop، وTriazicide، وHot Shot في أسواق تنسيق الحدائق المنزلية. ^{[ 39 ]} وتسعى قاعدة بيانات خصائص المبيدات إلى تتبع العلامات التجارية الرئيسية المستخدمة. ^{[ 1 ]}

• "التطورات الحديثة في كيمياء البيريثرويدات". مجلة علوم المبيدات . 11 (2): 101-293 . 1980. doi : 10.1002/ps.2780110202 .
• مياموتو، ج. (1981). "كيمياء، واستقلاب، وتحليل مخلفات البيريثرويدات الاصطناعية" (ملف PDF) . مجلة الكيمياء البحتة والتطبيقية ، 53 (10): 1967-2022 . Bibcode : 1981PApCh..53.1967M . doi : 10.1351/pac198153101967 . S2CID 38129914 . 
• ليهي، جيه بي، محرر. (1985). مبيدات البيريثرويد الحشرية . تايلور وفرانسيس، لندن. ص  440. ISBN 0850662834.
• ناومان، كلاوس (2013). مبيدات البيريثرويد الاصطناعية: تركيبها وخصائصها . سبرينغر. ص  244. ISBN 9783642748516.
• ناومان، كلاوس (2012). مبيدات البيريثرويد الاصطناعية: الكيمياء وبراءات الاختراع . سبرينغر. ص  412. ISBN 9783642748547.

• جاما-سيهالوثرين في قاعدة بيانات خصائص المبيدات (PPDB)
• لامدا-سيهالوثرين في قاعدة بيانات خصائص المبيدات (PPDB)
• معلومات السلامة الكيميائية الدولية
• ريغي، د. عبود؛ باليرمو-نيتو، ج. (1 سبتمبر 2003). "التأثيرات السلوكية للبيريثرويد سيهالوثرين من النوع الثاني في الجرذان". علم السموم وعلم الأدوية التطبيقي . 191 (2): 167-176 . Bibcode : 2003ToxAP.191..167R . doi : 10.1016/ S0041-008X (03)00236-9 . OSTI 20468283. PMID 12946652 .