نظرية ماركوس

في الكيمياء النظرية ، تُعدّ نظرية ماركوس نظريةً طوّرها رودولف أ . ماركوس ، بدءًا من عام 1956، لشرح معدلات تفاعلات نقل الإلكترون - أي المعدل الذي يمكن أن ينتقل به الإلكترون أو يقفز من نوع كيميائي (يُسمى مانح الإلكترون ) إلى آخر (يُسمى مستقبل الإلكترون ). ^{[ 1 ]} صِيغت هذه النظرية في الأصل لمعالجة تفاعلات نقل الإلكترون في الغلاف الخارجي ، حيث يتغير شحن النوعين الكيميائيين فقط عند انتقال الإلكترون (مثل أكسدة أيون مثل Fe²⁺ ^/ Fe³⁺ ⁾ ، دون أن يخضعا لتغيرات هيكلية كبيرة. ثم وُسِّعت لتشمل مساهمات نقل الإلكترون في الغلاف الداخلي ، حيث يُؤخذ في الاعتبار تغير المسافات أو الهندسة في أغلفة التمذيب أو التناسق للنوعين الكيميائيين ( تختلف مسافات Fe-O في Fe( _H₂O ) ^²⁺ وFe(H₂O ₎ ³⁺ ^{) . [ ملاحظة 1 ] [ 2 ]}

بالنسبة لتفاعلات نقل الإلكترون التي لا تتضمن تكوين أو كسر روابط، تحل نظرية ماركوس محل نظرية إيرينغ لحالة الانتقال ^{[ 3 ] [ 4 ]،} والتي تم اشتقاقها للتفاعلات المصحوبة بتغيرات بنيوية. تؤدي كلتا النظريتين إلى معادلات سرعة من نفس الشكل الأسي . مع ذلك، فبينما تصبح جزيئات التفاعل في نظرية إيرينغ مترابطة بقوة أثناء التفاعل لتشكيل معقد نشط محدد بنيويًا، فإنها في نظرية ماركوس تكون مترابطة بشكل ضعيف وتحتفظ بخصائصها الفردية. إن إعادة تنظيم البيئة المحيطة، والمذيب (المجال الخارجي)، وغلاف المذيب أو الروابط (المجال الداخلي)، بفعل الحرارة، هي التي تخلق الوضع الهندسي المواتي قبل قفزة الإلكترون وبشكل مستقل عنها.

تُظهر نظرية ماركوس الكلاسيكية الأصلية لتفاعلات نقل الإلكترون في الغلاف الخارجي أهمية المذيب، وتمهد الطريق لحساب طاقة جيبس ​​الحرة للتنشيط، باستخدام خصائص استقطاب المذيب، وحجم المتفاعلات، ومسافة النقل، وطاقة جيبس ​​الحرة.${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$في تفاعل الأكسدة والاختزال. كانت النتيجة الأكثر إثارة للدهشة لنظرية ماركوس هي "المنطقة المعكوسة": فبينما تزداد معدلات التفاعل عادةً مع ازدياد طاقة التفاعل، فإن انتقال الإلكترون، وفقًا لنظرية ماركوس، يجب أن يصبح أبطأ في المناطق ذات الطاقة السالبة للغاية.${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$في هذا المجال، بحث العلماء في المنطقة المعكوسة عن دليل على معدل نقل إلكتروني أبطأ لمدة 30 عامًا حتى تم التحقق منه بشكل قاطع تجريبيًا في عام 1984. ^{[ 5 ]}

حصل آر. إيه. ماركوس على جائزة نوبل في الكيمياء عام 1992 عن هذه النظرية. تُستخدم نظرية ماركوس لوصف عدد من العمليات المهمة في الكيمياء والبيولوجيا، بما في ذلك عملية التمثيل الضوئي ، والتآكل ، وأنواع معينة من التلألؤ الكيميائي ، وفصل الشحنات في بعض أنواع الخلايا الشمسية ، وغيرها. بالإضافة إلى تطبيقاتها في المجالين الداخلي والخارجي، تم توسيع نطاق نظرية ماركوس لتشمل نقل الإلكترونات غير المتجانس .

في تفاعل الأكسدة والاختزال، يجب أن ينتشر مانح الإلكترون D إلى المستقبل A، مكونًا معقدًا أوليًا، وهو معقد غير مستقر ولكنه يسمح بانتقال الإلكترون (ET) لتكوين المعقد اللاحق. ثم يتفكك الزوج. بالنسبة لانتقال إلكترون واحد، يكون التفاعل كالتالي:

${\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}$

(قد تحمل كل من D و A شحنات مسبقًا). هنا ، _k12 و _k21 و k30 _هي ثوابت الانتشار، بينما _k23 و k32 _هما ثوابت سرعة التفاعلات المنشطة. قد يكون التفاعل الكلي محكومًا بالانتشار (حيث تكون خطوة نقل الإلكترون أسرع من الانتشار، وكل تلاقٍ يؤدي إلى تفاعل) أو محكومًا بالتنشيط (حيث يتم الوصول إلى "توازن الارتباط"، وتكون خطوة نقل الإلكترون بطيئة، ويكون انفصال المعقد الناتج سريعًا). تبقى أغلفة الربيطة المحيطة بـ A و D. تُسمى هذه العملية بنقل الإلكترون في الغلاف الخارجي. يُعد نقل الإلكترون في الغلاف الخارجي محور التركيز الرئيسي لنظرية ماركوس التقليدية. أما النوع الآخر من تفاعلات الأكسدة والاختزال فهو نقل الإلكترون في الغلاف الداخلي، حيث ترتبط A و D تساهميًا بواسطة ربيطة جسرية . تعتمد معدلات تفاعلات نقل الإلكترون هذه على معدلات تبادل الربيطة.

في تفاعلات الأكسدة والاختزال في الغلاف الخارجي، لا تتشكل روابط ولا تنكسر؛ بل يحدث انتقال إلكترون فقط. ومن الأمثلة البسيطة على ذلك تفاعل الأكسدة والاختزال Fe²⁺ ^/ Fe³⁺ ^، وهو تفاعل تبادل ذاتي معروف بحدوثه دائمًا في محلول مائي يحتوي على معقدات [Fe(H₂O ₎ ₆ _] ²⁺ ^و [Fe(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^. ويحدث تفاعل الأكسدة والاختزال بطاقة جيبس ​​الحرة للتفاعل.${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$.

من خلال دراسة اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة، تُحدد طاقة التنشيط ، وتُفسر هذه الطاقة على أنها طاقة الحالة الانتقالية في مخطط التفاعل. يُرسم هذا المخطط، وفقًا لأرهينيوس وإيرينغ، كمخطط طاقة حيث يُمثل إحداثي التفاعل المحور الأفقي. يصف إحداثي التفاعل مسار الطاقة الأدنى من المتفاعلات إلى النواتج، وتمثل نقاط هذا الإحداثي تراكيب المسافات والزوايا بين المتفاعلات وذراتها أثناء تكوين الروابط أو كسرها. تتميز أعلى نقطة في مخطط الطاقة، وهي الحالة الانتقالية ، بتكوين ذري محدد. علاوة على ذلك، في نظرية حالة الانتقال لإيرينغ ^{[ 3 ] [ 4 ]،} يُعزى عبور النقطة القصوى إلى تغيير محدد في إحداثيات النوى ، وبالتالي يُعامل الاهتزاز في هذا الاتجاه على أنه انتقال.

بالنسبة لتفاعلات الأكسدة والاختزال في الغلاف الخارجي، لا يمكن أن يكون هناك مسار تفاعل كهذا، ولكن مع ذلك تُلاحظ طاقة تنشيط. ويكون لثابت معدل التفاعلات التي يتحكم فيها التنشيط نفس الشكل الأسي لمعادلة إيرينغ .

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$تمثل طاقة جيبس ​​الحرة لتكوين الحالة الانتقالية، ويمثل الحد الأسي احتمال تكوينها، ويحتوي A على احتمال الانتقال من المركب السابق إلى المركب اللاحق.

ينتج عن انتقال الإلكترون إعادة ترتيب الشحنات، وهذا يؤثر بشكل كبير على بيئة المذيب. فجزيئات المذيب ثنائية القطب تعيد ترتيب نفسها في اتجاه مجال الشحنات (وهذا ما يُسمى بالاستقطاب التوجيهي)، كما تنزاح الذرات والإلكترونات في جزيئات المذيب قليلاً (الاستقطاب الذري والإلكتروني، على التوالي). هذا الاستقطاب في المذيب هو الذي يحدد طاقة التنشيط الحرة، وبالتالي معدل التفاعل.

تختلف تفاعلات الاستبدال والحذف والتماثل عن تفاعلات الأكسدة والاختزال الخارجية ليس فقط في التغيرات البنيوية المذكورة سابقًا، بل أيضًا في أن حركة النوى وانتقال الشحنات ( نقل الشحنة ) على مسار التفاعل تحدث بشكل متواصل ومتناسق: فتكون التكوينات النووية وتوزيع الشحنات دائمًا في حالة "توازن". ويتضح ذلك من خلال تفاعل الاستبدال _{SN2 في التحلل المائي القلوي لهاليد الألكيل، حيث يدفع هجوم أيون الهيدروكسيل} ^(OH⁻) من الجهة الخلفية أيون الهاليد إلى الخارج، مما يستدعي تصور حالة انتقالية تحتوي على ذرة كربون خماسية التناسق. يصبح نظام المتفاعلات مترابطًا بإحكام شديد أثناء التفاعل، بحيث يشكل المعقد المنشط كوحدة متكاملة. أما المذيب، فتأثيره هنا طفيف.

على النقيض من ذلك، في تفاعلات الأكسدة والاختزال في الغلاف الخارجي، يكون إزاحة النوى في المتفاعلات طفيفة، حيث يلعب المذيب الدور المهيمن. يكون اقتران المانح والمستقبل ضعيفًا، ويحافظ كلاهما على هويتهما أثناء التفاعل. لذلك، لا يمكن للإلكترون، كونه جسيمًا أوليًا، أن "يقفز" إلا ككل ( انتقال الإلكترون ). إذا قفز الإلكترون، يكون الانتقال أسرع بكثير من حركة جزيئات المذيب الكبيرة، مما يؤدي إلى بقاء مواقع نوى المتفاعلات وجزيئات المذيب كما هي قبل وبعد قفزة الإلكترون ( مبدأ فرانك-كوندون ). ^{[ 6 ]} تخضع قفزة الإلكترون لقواعد ميكانيكا الكم، ولا يمكن حدوثها إلا إذا لم تتغير طاقة نظام انتقال الإلكترون "أثناء" القفزة.

يعتمد ترتيب جزيئات المذيب على توزيع الشحنة على المتفاعلات. إذا كان يجب أن يكون تكوين المذيب متطابقًا قبل وبعد الانتقال، وأن الطاقة لا تتغير، فلا يمكن أن يكون المذيب في حالة التميه الخاصة بالمركب الأولي أو المركب اللاحق لاختلافهما، بل يجب أن يكون في حالة وسطية بينهما. ولأسباب تتعلق بالتناظر في تفاعل التبادل الذاتي، فإن ترتيب جزيئات المذيب في منتصف المسافة تمامًا بين ترتيب جزيئات المذيب في المركب الأولي والمركب اللاحق يُحقق الشروط. هذا يعني أن ترتيب المذيب الذي يحتوي على نصف الإلكترونات على كل من المانح والمستقبل يُشكل البيئة المناسبة للانتقال. كذلك، في هذه الحالة، تكون طاقة المركب الأولي والمركب اللاحق في بيئة المذيب الخاصة بهما متساوية.

مع ذلك، لا يمكن تقسيم الإلكترون كجسيم أولي، فهو يستقر إما على ذرة مانحة أو مستقبلة، ويرتب جزيئات المذيب وفقًا لذلك في حالة اتزان. من ناحية أخرى، تتطلب "حالة الانتقال" تكوينًا للمذيب ينتج عن انتقال نصف إلكترون، وهو أمر مستحيل. هذا يعني أن توزيع الشحنة الحقيقي واستقطاب المذيب المطلوب ليسا في حالة "اتزان". ومع ذلك، من الممكن أن يتخذ المذيب تكوينًا يُطابق "حالة الانتقال"، حتى لو استقر الإلكترون على الذرة المانحة أو المستقبلة. لكن هذا يتطلب طاقة. يمكن توفير هذه الطاقة من الطاقة الحرارية للمذيب، ويمكن للتقلبات الحرارية أن تُنتج حالة الاستقطاب الصحيحة. بمجرد الوصول إلى هذه الحالة، يمكن للإلكترون أن ينتقل. إن تكوين الترتيب الصحيح للمذيب وانتقال الإلكترون عمليتان منفصلتان، ولا تحدثان في عملية متزامنة. وبالتالي، فإن طاقة حالة الانتقال هي في الغالب طاقة استقطاب المذيب.

في نموذج الغلاف الخارجي، يُفترض أن المانح أو المستقبل وأغلفة الإذابة المرتبطة بإحكام، أو روابط المعقد، تُشكل هياكل صلبة لا تتغير أثناء انتقال الإلكترون. مع ذلك، تعتمد المسافات في الغلاف الداخلي على شحنة المانح والمستقبل؛ فعلى سبيل المثال، تختلف المسافات بين الأيون المركزي والرابطة في المعقدات ذات الشحنات المختلفة، ويجب مراعاة مبدأ فرانك-كوندون: لكي يحدث انتقال الإلكترون، يجب أن يكون للنوى نفس التكوين لكل من المعقد السابق والمعقد اللاحق، مع وجود تشوه كبير بالطبع. في هذه الحالة، يتحقق شرط الطاقة تلقائيًا.

في حالة المجال الداخلي هذه، ينطبق مفهوم أرهينيوس، حيث يتم الوصول إلى حالة الانتقال ذات البنية الهندسية المحددة على طول إحداثية تفاعل هندسية تحددها الحركات النووية. لا حاجة إلى مزيد من الحركة النووية لتكوين المركب اللاحق، بل يكفي انتقال الإلكترونات، وهو ما يُحدث فرقًا في نظرية حالة الانتقال. تخضع إحداثية التفاعل لطاقة المجال الداخلي للاهتزازات، وتختلف هذه الاهتزازات بين الأنواع المؤكسدة والمختزلة. ^{[ 7 ]}

بالنسبة لنظام التبادل الذاتي Fe²⁺ ^/ Fe³⁺ ^، يُؤخذ في الاعتبار فقط اهتزاز التنفس المتناظر لجزيئات الماء الست المحيطة بأيونات الحديد. ^{[ 7 ]} بافتراض الشروط التوافقية، فإن لهذا الاهتزاز ترددات${\displaystyle \nu _{D}}$و${\displaystyle \nu _{A}}$ثوابت القوة${\displaystyle f_{D}}$و${\displaystyle f_{A}}$نكون${\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }$والطاقات هي

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}$

أين${\displaystyle q_{0}}$هي إحداثية التوازن الطبيعية و${\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}$الإزاحة على طول الإحداثي الطبيعي، العامل 3 ناتج عن 6 (H ₂ O)· 1 ⁄ 2. كما هو الحال بالنسبة لطاقة إعادة تنظيم الغلاف الخارجي، فإن منحنى طاقة الوضع يكون تربيعيًا، ولكن هنا، كنتيجة للاهتزازات.

تختلف إحداثيات التوازن الطبيعية في Fe(H₂O ₎ ₆²⁺ _و Fe(H₂O ₎ ₆³⁺ _{. وبتحفيز الاهتزاز التنفسي حراريًا} ^{، يمكن الوصول إلى هندسة مشتركة بين كل من المانح والمستقبل، أي أن منحنيات طاقة الوضع للاهتزازات التنفسية للمانح والمستقبل تتقاطع هنا. في هذه الحالة ،} قد يقفز الإلكترون. طاقة هذه الحالة الانتقالية هي طاقة إعادة تنظيم المجال الداخلي.${\displaystyle \lambda _{\text{in}}}$.

بالنسبة لتفاعل التبادل الذاتي، يمكن حساب المسافة بين المعدن والماء في الحالة الانتقالية ^{[ 7 ].}

${\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}$

وهذا يمنح المجال الداخلي طاقة إعادة التنظيم

${\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}$

من حسن الحظ أن تعابير طاقات إعادة التنظيم الخارجية والداخلية لها نفس الشكل التربيعي. طاقات إعادة التنظيم في المجالين الداخلي والخارجي مستقلة، لذا يمكن جمعها للحصول على${\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{o}}$ وأُدرجت في معادلة أرهينيوس

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}$

هنا،${\displaystyle A}$يمكن اعتبارها تمثل احتمال قفزة الإلكترون، exp[- Δ G _in ^‡ / kT ] احتمال الوصول إلى حالة الانتقال للكرة الداخلية و exp[-Δ G _o ^‡ / kT ] احتمال تعديل الكرة الخارجية.

بالنسبة للتفاعلات غير المتماثلة (المتقاطعة) مثل

${\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}$

التعبير عن${\displaystyle \lambda _{in}}$يمكن اشتقاقها أيضًا، لكنها أكثر تعقيدًا. ^{[ 7 ]} لهذه التفاعلات إنثالبي تفاعل حر${\displaystyle \Delta G^{0}}$وهو مستقل عن طاقة إعادة التنظيم، ويتحدد باختلاف جهود الأكسدة والاختزال لزوج الحديد والكوبالت. ونتيجة لذلك، تنطبق معادلة ماركوس التربيعية أيضًا على طاقة إعادة التنظيم في المجال الداخلي، بما في ذلك التنبؤ بمنطقة معكوسة. ويمكن تصور ذلك من خلال: (أ) في المنطقة العادية، يجب أن تحتوي كل من الحالة الابتدائية والحالة النهائية على روابط ممتدة، (ب) في${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}$في الحالة الأولى، يكون التكوين المتوازن للحالة الابتدائية هو التكوين الممتد للحالة النهائية، وفي الحالة الثانية، تكون الروابط في الحالة الابتدائية مضغوطة بينما تكون الروابط في الحالة النهائية ممتدة إلى حد كبير. وتنطبق اعتبارات مماثلة على المركبات المعدنية التي تكون فيها الروابط أكبر من جزيئات المذيب، وكذلك على المركبات متعددة النوى ذات الروابط الجسرية.

تحدد قوة الترابط الإلكتروني بين المانح والمستقبل ما إذا كان تفاعل نقل الإلكترون أديباتيًا أم غير أديباتي. في الحالة غير الأديباتية، يكون الترابط ضعيفًا، أي أن طاقة H _AB في الشكل 3 صغيرة مقارنةً بطاقة إعادة التنظيم، وبالتالي تحتفظ حالات المانح والمستقبل بدرجة كبيرة من هويتها بناءً على معدل المسح أو سرعة النظام عند نقطة التقاطع. يمتلك النظام احتمالًا معينًا للانتقال من منحنى طاقة الوضع الابتدائي إلى منحنى طاقة الوضع النهائي. أما في الحالة الأديباتية، فيكون الترابط قويًا ومعدل المسح صغيرًا، وتكون فجوة 2 H _AB أكبر، ويبقى النظام على منحنى طاقة الوضع الأدنى لأنه قادر على الاسترخاء أديباتيًا نتيجةً للترابطات الإلكترونية. ^{[ ملاحظة 6 ]}

تمثل نظرية ماركوس، كما هو موضح أعلاه، الحالة غير الأديباتية. ^{[ ملاحظة 7 ]} ونتيجة لذلك، يمكن تطبيق نظرية لانداو-زينر شبه الكلاسيكية ، التي تحدد احتمالية التحول المتبادل بين المانح والمستقبل عند مرور النظام مرة واحدة عبر منطقة تقاطع منحنيات طاقة الوضع.

${\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\left|s_{i}-s_{f}\right|}}\right]}$

حيث H _if هي طاقة التفاعل عند التقاطع، و v هي سرعة النظام عبر منطقة التقاطع، و s _i و s _f هي المنحدرات هناك.

وبإجراء ذلك، يصل المرء إلى المعادلة الأساسية لنظرية ماركوس

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\rm {B}}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\rm {B}}T}}\right)}$

أين${\displaystyle k_{et}}$هو ثابت معدل انتقال الإلكترون،${\displaystyle |H_{AB}|}$هو الاقتران الإلكتروني بين الحالتين الابتدائية والنهائية،${\displaystyle \lambda }$هي طاقة إعادة التنظيم (في كل من المجال الداخلي والخارجي)، و${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$يمثل التغير الكلي في طاقة جيبس ​​الحرة لتفاعل نقل الإلكترون (${\displaystyle k_{\rm {B}}}$هو ثابت بولتزمان و${\displaystyle T}$( درجة الحرارة المطلقة ).

وبالتالي، تستند نظرية ماركوس إلى معادلة أرهينيوس التقليدية لحساب معدلات التفاعلات الكيميائية بطريقتين: 1. فهي توفر صيغة لطاقة التنشيط، بناءً على مُعامل يُسمى طاقة إعادة التنظيم، بالإضافة إلى طاقة غيبس الحرة. تُعرَّف طاقة إعادة التنظيم بأنها الطاقة اللازمة لإعادة تنظيم بنية النظام من الإحداثيات الابتدائية إلى الإحداثيات النهائية، دون حدوث انتقال للشحنة. 2. كما توفر صيغة للعامل الأسي المسبق في معادلة أرهينيوس، بناءً على الاقتران الإلكتروني بين الحالة الابتدائية والنهائية لتفاعل انتقال الإلكترون (أي تداخل الدوال الموجية الإلكترونية للحالتين).

نشر ماركوس نظريته عام 1956. ولأعوام عديدة، جرى بحث مكثف عن المنطقة المعكوسة التي من شأنها أن تُثبت صحة النظرية. إلا أن جميع التجارب التي أُجريت على سلسلة من التفاعلات ذات قيم ΔG₀ سالبة متزايدة، لم تُظهر ^سوى زيادة في معدل التفاعل حتى حد الانتشار، أي إلى قيمة تُشير إلى أن كل تلاقي يؤدي إلى انتقال إلكترون، وأن هذا الحد ينطبق حتى على قيم ΔG₀ السالبة جدًا ( سلوك ريم-ويلر). ^{[ 8 ]} استغرق الأمر حوالي 30 عامًا حتى تم إثبات المنطقة المعكوسة بشكل قاطع من قِبل ميلر وكالكيتيرا وكلوس لانتقال إلكترون داخل الجزيء ^، حيث يُحافظ على مسافة ثابتة بين المانح والمستقبل بواسطة فاصل صلب (الشكل 4). ^{[ 9 ]}

يمكن افتراض أنه في الأنظمة التي تسمح بانتشار المتفاعلات بحرية، يُمكن البحث عن المسافة المثلى لانتقال الإلكترون، أي المسافة التي يكون عندها ΔG‡ = 0 و ΔG₀ = -λ₀ . وبما أن λ₀ ^تعتمد _على R ، فإنها _{تزداد مع ازدياد R وتناقص فتحة القطع المكافئ. من الناحية النظرية} ^، يُمكن دائمًا إغلاق القطع المكافئ في الشكل 2 إلى حدٍّ يتقاطع فيه القطع المكافئ f مع القطع المكافئ i عند قمته. عندئذٍ يكون ΔG‡ = 0 دائمًا، ويصل معدل k إلى أقصى قيمة انتشارية لجميع قيم ΔG₀ السالبة جدًا . مع ذلك، توجد مفاهيم أخرى لهذه الظاهرة، ^{[ 1 ] مثل} مشاركة الحالات المثارة ^، أو أن انخفاض ثوابت المعدل يكون بعيدًا جدًا في المنطقة المعكوسة بحيث لا يُمكن قياسه.

قام آر. إيه. ماركوس وزملاؤه بتطوير النظرية الموضحة هنا في جوانب عديدة. فقد أضافوا، من بين أمور أخرى، الجوانب الإحصائية والتأثيرات الكمومية، ^{[ 10 ]} وطبقوا النظرية على التلألؤ الكيميائي ^{[ 11 ]} وتفاعلات الأقطاب الكهربائية. ^{[ 12 ]} حصل آر. إيه. ماركوس على جائزة نوبل في الكيمياء عام 1992، وتقدم محاضرته في حفل نوبل نظرة شاملة على أعماله. ^{[ 1 ]}

على الرغم من أن ميلر وكلوس قدّما التحقق التجريبي من نظرية ماركوس ^{[ 13 ]} ، إلا أن النتائج المرصودة كانت محجوبة بوجود قنوات اهتزازية إلكترونية. تُؤدي هذه القنوات إلى زيادة كبيرة في انخفاض احتمالية الانتقال في المنطقة المعكوسة، وتمنع رصد الاتجاه الكامل الذي تنبأت به نظرية ماركوس.

لقد تم تقليص هذه المشكلة بشكل كبير بفضل تطوير المحاكاة شبه الكلاسيكية المجهرية لانتقال الإلكترون، ^{[ 14 ] [ 15 ]} والتقييم الموثوق لقطع ماركوس المكافئة المجهرية ^{[ 16 ]} . تُثبت هذه الدراسات أن مساهمة المذيب في أسطح الطاقة الحرة تُحاكي فعليًا الاتجاه القطعي المكافئ لتقريب الاستجابة الخطية، وتُطابق بدقة تنبؤات ماركوس. كما أثبتت هذه الدراسات أن فجوة الطاقة بين حالتي المتفاعلات والنواتج، المُقاسة على طول المسارات الجزيئية للنظام المكثف، تُوفر إحداثية التفاعل الفعلية ^{[ 16 ]} .

• مسلمة هاموند
• الإلكترون المذاب
• علاقة الطاقة الحرة