التقلبات الحرارية

في الميكانيكا الإحصائية ، تُعرَّف التقلبات الحرارية بأنها انحرافات عشوائية لنظام ذري عن حالته المتوسطة، تحدث في نظام في حالة اتزان. ^{[ 1 ]} وتزداد جميع التقلبات الحرارية حجماً وتواتراً مع ارتفاع درجة الحرارة، وبالمثل، تتناقص مع اقتراب درجة الحرارة من الصفر المطلق .

تُعد التقلبات الحرارية مظهرًا أساسيًا لدرجة حرارة الأنظمة: فالنظام عند درجة حرارة غير صفرية لا يبقى في حالته المجهرية المتوازنة، ولكنه بدلاً من ذلك يأخذ عينات عشوائية من جميع الحالات الممكنة، باحتمالات معطاة بواسطة توزيع بولتزمان .

تؤثر التقلبات الحرارية بشكل عام على جميع درجات حرية النظام: يمكن أن تكون هناك اهتزازات عشوائية ( فونونات )، ودورانات عشوائية ( روتونات )، وإثارات إلكترونية عشوائية، وما إلى ذلك.

تخضع المتغيرات الديناميكية الحرارية ، مثل الضغط ودرجة الحرارة والإنتروبيا ، لتقلبات حرارية أيضاً. فعلى سبيل المثال، بالنسبة لنظام ذي ضغط متوازن، يتذبذب ضغط النظام إلى حد ما حول قيمة التوازن.

إن "المتغيرات الضابطة" فقط للمجموعات الإحصائية (مثل عدد الجسيمات N والحجم V والطاقة الداخلية E في المجموعة الميكروكانونية ) لا تتقلب.

تُعدّ التقلبات الحرارية مصدرًا للتشويش في العديد من الأنظمة. وتُشكّل القوى العشوائية المُسببة لهذه التقلبات مصدرًا لكلٍّ من الانتشار والتبديد (بما في ذلك التخميد واللزوجة ) . وترتبط التأثيرات المتنافسة للانجراف العشوائي ومقاومة الانجراف بنظرية التقلب والتبديد . وتلعب التقلبات الحرارية دورًا رئيسيًا في التحولات الطورية والحركية الكيميائية .

حجم فضاء الطور${\displaystyle {\mathcal {V}}}$، يشغلها نظام من${\displaystyle 2m}$درجات الحرية هي ناتج حجم التكوين${\displaystyle V}$وحجم فضاء الزخم. وبما أن الطاقة هي شكل تربيعي للزخم في نظام غير نسبي، فإن نصف قطر فضاء الزخم سيكون${\displaystyle {\sqrt {E}}}$وبالتالي فإن حجم الكرة الفائقة سيتغير كما${\displaystyle {\sqrt {E}}^{2m}}$مما يعطي حجم طور

${\displaystyle {\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},}$

أين${\displaystyle C}$هو ثابت يعتمد على الخصائص المحددة للنظام و ${\displaystyle \Gamma }$هي دالة غاما . في حالة كون هذه الكرة الفائقة ذات أبعاد عالية جدًا،${\displaystyle 2m}$وهو الوضع المعتاد في الديناميكا الحرارية، حيث يقع كل الحجم تقريبًا بالقرب من السطح

${\displaystyle \Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},}$

حيث استخدمنا صيغة التكرار${\displaystyle m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)}$.

مساحة السطح${\displaystyle \Omega (E)}$تستند هذه الكمية إلى عالمين: (أ) العالم العياني حيث تُعتبر دالةً للطاقة والمتغيرات الشاملة الأخرى، كالحجم، التي تُعتبر ثابتةً عند حساب حجم الطور، و(ب) العالم المجهري حيث تُمثل عدد التراكيب المتوافقة مع حالة عيانية معينة. هذه الكمية هي التي أشار إليها بلانك باسم الاحتمال "الديناميكي الحراري". وهي تختلف عن الاحتمال الكلاسيكي في أنها لا يمكن تطبيعها؛ أي أن تكاملها على جميع الطاقات يتباعد، ولكنه يتباعد كقوة للطاقة وليس بسرعة أكبر. ولأن تكاملها على جميع الطاقات لانهائي، يمكننا محاولة دراسة تحويل لابلاس الخاص بها.

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,}$

والتي يمكن إعطاؤها تفسيراً فيزيائياً. عامل التناقص الأسي، حيث${\displaystyle \beta }$إذا كانت قيمة المعامل موجبة، فسوف تتغلب على مساحة السطح المتزايدة بسرعة بحيث تتطور ذروة حادة للغاية عند طاقة معينة${\displaystyle E^{\star }}$سيأتي معظم المساهمة في التكامل من جوار مباشر حول هذه القيمة للطاقة. وهذا يُمكّن من تعريف دالة كثافة احتمالية مناسبة وفقًا لـ

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),}$

الذي يمثل تكامله على جميع الطاقات وحدةً بناءً على تعريف${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )}$، والتي تُعرف بدالة التقسيم، أو الدالة المولدة. ويعود الاسم الأخير إلى حقيقة أن مشتقات لوغاريتمها تولد العزوم المركزية، وهي:

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},}$

وهكذا دواليك، حيث يمثل الحد الأول متوسط ​​الطاقة، ويمثل الحد الثاني تشتت الطاقة.

حقيقة أن${\displaystyle \Omega (E)}$لا يزيد معدل الزيادة عن قوة الطاقة، مما يضمن أن هذه اللحظات ستكون محدودة. ^{[ 2 ]} لذلك، يمكننا توسيع العامل${\displaystyle e^{-\beta E}\Omega (E)}$حول القيمة المتوسطة${\displaystyle \langle E\rangle }$، وهو ما سيتزامن مع${\displaystyle E^{\star }}$بالنسبة للتقلبات الغاوسية (أي أن القيم المتوسطة والأكثر احتمالاً تتطابق)، والاحتفاظ بالحدود ذات الرتبة الأدنى ينتج عنه

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

هذا هو التوزيع الغاوسي، أو التوزيع الطبيعي، والذي يُعرَّف بأول عزمين له. وبشكل عام، يحتاج المرء إلى جميع العزوم لتحديد كثافة الاحتمال.${\displaystyle f(E;\beta )}$، والتي يشار إليها باسم الكثافة القانونية أو الخلفية، على عكس الكثافة السابقة${\displaystyle \Omega }$، والتي يُشار إليها باسم دالة "البنية". ^{[ 2 ]} هذه هي نظرية النهاية المركزية كما تنطبق على الأنظمة الديناميكية الحرارية. ^{[ 3 ]}

إذا ازداد حجم الطور مع${\displaystyle E^{m}}$، وسيتغير تحويل لابلاس الخاص به، دالة التقسيم، على النحو التالي${\displaystyle \beta ^{-m}}$إعادة ترتيب التوزيع الطبيعي بحيث يصبح تعبيرًا عن دالة البنية وتقييمه عند${\displaystyle E=\langle E\rangle }$يعطي

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

It follows from the expression of the first moment that ${\displaystyle \beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle }$, while from the second central moment, ${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m}$. Introducing these two expressions into the expression of the structure function evaluated at the mean value of the energy leads to

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}}$.

The denominator is exactly Stirling's approximation for ${\displaystyle m!=\Gamma (m+1)}$, and if the structure function retains the same functional dependency for all values of the energy, the canonical probability density,

${\displaystyle f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}}$

will belong to the family of exponential distributions known as gamma densities. Consequently, the canonical probability density falls under the jurisdiction of the local law of large numbers which asserts that a sequence of independent and identically distributed random variables tends to the normal law as the sequence increases without limit.

The expressions given below are for systems that are close to equilibrium and have negligible quantum effects.^[4]

Fluctuations of the fundamental thermodynamic quantities

In the table below are given the mean square fluctuations of the thermodynamic variables ${\displaystyle T,V,P}$ and ${\displaystyle S}$ in any small part of a body. The small part must still be large enough, however, to have negligible quantum effects.

Averages ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$ of thermodynamic fluctuations. ${\displaystyle C_{P}}$ is the heat capacity at constant pressure; ${\displaystyle C_{V}}$ is the heat capacity at constant volume.^[4]

	${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle \Delta P}$
${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$
${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$
${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}C_{P}}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \Delta P}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}$

• Quantum fluctuations
• Brownian Motion
• Stochastic Eulerian Lagrangian methods
• Stokesian dynamics