مركب غير متكافئ

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة
أصل ظاهرة العنوان في العيوب البلورية . يظهر مقطع ثنائي الأبعاد عبر نظام بلوري مكعب بدائي يوضح المصفوفة المربعة المنتظمة للذرات على أحد الأوجه (دوائر مفتوحة، o)، ومعها، أماكن حيث تكون الذرات مفقودة من موقع منتظم لتكوين فراغات ، أو مزاحة إلى مساحة مقبولة مجاورة لتكوين زوج فرنكل ، أو مستبدلة بذرة أصغر أو أكبر لا تُرى عادةً (دوائر مغلقة، •)، وفي كل حالة ينتج عنها مادة تتحرك نحو أن تكون غير متكافئة بشكل قابل للقياس.

المركبات غير المتكافئة هي مركبات كيميائية ، غالباً ما تكون مركبات صلبة غير عضوية ، ذات تركيب عنصري لا يمكن تمثيل نسبه بنسبة أعداد طبيعية صغيرة (أي صيغة تجريبية )؛ في أغلب الأحيان، في مثل هذه المواد، تكون نسبة صغيرة من الذرات مفقودة أو يتم حشر عدد كبير جداً من الذرات في شبكة مثالية . [ 1 ]

خلافًا للتعريفات السابقة، ينظر الفهم الحديث للمركبات غير المتكافئة إلى هذه المركبات على أنها متجانسة، وليست مخاليط من مركبات كيميائية متكافئة . ولأن هذه المواد الصلبة متعادلة كهربائيًا بشكل عام، يُعوَّض النقص بتغيير في شحنة الذرات الأخرى في المادة الصلبة، إما بتغيير حالة أكسدتها ، أو باستبدالها بذرات عناصر مختلفة ذات شحنة مختلفة. توجد أمثلة غير متكافئة للعديد من أكاسيد وكبريتيدات المعادن ؛ فعلى سبيل المثال، أكسيد الحديد الثنائي المتكافئ ، وهو نادر، صيغته FeO ، بينما المادة الأكثر شيوعًا غير متكافئة، وصيغتها Fe₀.₉₅O . يمكن أن يختلف نوع عيوب التوازن في المركبات غير المتكافئة ، مما يؤدي إلى اختلاف في الخصائص الكلية للمادة. [ 2 ] كما تُظهر المركبات غير المتكافئة خصائص كهربائية أو كيميائية خاصة بسبب هذه العيوب. على سبيل المثال، عندما تكون الذرات مفقودة، يمكن للإلكترونات أن تتحرك عبر المادة الصلبة بسرعة أكبر. [ 1 ] للمركبات غير المتكافئة تطبيقات في المواد الخزفية والمواد فائقة التوصيل وفي تصميمات الأنظمة الكهروكيميائية (مثل البطاريات ).

حدوث

أكاسيد الحديد

يُعدّ عدم التكافؤ الكيميائي ظاهرة شائعة في أكاسيد المعادن ، لا سيما عندما لا يكون المعدن في أعلى حالة أكسدة له . [ 3 ] : 642-644. على سبيل المثال، على الرغم من أن الصيغة الكيميائية المثالية ( الستوكيومترية ) لأكسيد الحديدوز ( الويستيت ) هي FeO ، إلا أن التكافؤ الكيميائي الفعلي أقرب إلى Fe0.95O . يعكس عدم التكافؤ الكيميائي سهولة أكسدة Fe²⁺ إلى Fe³⁺ ، مما يؤدي فعليًا إلى استبدال جزء صغير من Fe²⁺ بثلثي عدد أيونات Fe³⁺ . وبالتالي ، مقابل كل ثلاثة أيونات Fe²⁺ "مفقودة" ، تحتوي البلورة على أيونين من Fe³⁺ لموازنة الشحنة. عادةً ما يتغير تركيب المركب غير المتكافئ كيميائيًا بشكل متواصل ضمن نطاق ضيق. وبالتالي، تُكتب صيغة الوستيت على النحو التالي: Fe 1− x O ، حيث x عدد صغير (0.05 في المثال السابق) يُمثل الانحراف عن الصيغة "المثالية". [ 4 ] يُعدّ عدم التكافؤ الكيميائي ذا أهمية خاصة في البوليمرات الصلبة ثلاثية الأبعاد التي تتحمل الأخطاء. وإلى حد ما، تدفع الإنتروبيا جميع المواد الصلبة إلى أن تكون غير متكافئة كيميائيًا. ولكن لأغراض عملية، يصف هذا المصطلح المواد التي يكون فيها عدم التكافؤ الكيميائي قابلًا للقياس، وعادةً ما يكون 1% على الأقل من التركيب المثالي.

كبريتيدات الحديد

البيروتيت، مثال على مركب غير عضوي غير متكافئ ، صيغته Fe 1− x S ( x = 0 إلى 0.2)

غالبًا ما تكون أحاديات كبريتيد الفلزات الانتقالية غير متكافئة التركيب. ولعل أشهرها كبريتيد الحديد الثنائي (معدن البيروتيت ) ذو التركيب Fe1 − xS (حيث x = 0 إلى 0.2). أما المركب النهائي المتكافئ FeS النادر فيُعرف باسم معدن الترويليت . يتميز البيروتيت بتعدد أشكاله البلورية ، أي أشكاله البلورية المختلفة في التناظر ( أحادي الميل أو سداسي ) والتركيب ( Fe7S8 ، Fe9S10 ، Fe11S12 وغيرها ) . تعاني هذه المواد دائمًا من نقص الحديد بسبب وجود عيوب في الشبكة البلورية ، وتحديدًا فراغات الحديد. على الرغم من هذه العيوب، يُعبر عن التركيب عادةً كنسبة أعداد كبيرة ، ويكون تناظر البلورات عاليًا نسبيًا . هذا يعني أن فراغات الحديد لا تتوزع عشوائيًا في البلورة، بل تُشكل تكوينات منتظمة محددة. تؤثر هذه الفراغات بشدة على الخصائص المغناطيسية للبيروتيت: تزداد المغناطيسية مع تركيز الفراغات وتغيب بالنسبة لـ FeS المتكافئ . [ 5 ]

هيدريدات البلاديوم

هيدريد البلاديوم مادة غير متكافئة التركيب، تركيبها التقريبي PdH x (0.02 < x < 0.58). تُوصِّل هذه المادة الصلبة الهيدروجين بفضل حركة ذرات الهيدروجين داخلها.

أكاسيد التنجستن

يصعب أحيانًا تحديد ما إذا كانت المادة غير متكافئة التركيب الكيميائي أم أن صيغتها الكيميائية تُعبَّر عنها بشكل أفضل بأرقام كبيرة. تُوضِّح أكاسيد التنجستن هذه الحالة. فبدءًا من مادة أكسيد التنجستن الثلاثي المثالية ، يُمكن توليد سلسلة من المواد ذات الصلة التي تعاني من نقص طفيف في الأكسجين. يُمكن وصف هذه الأنواع التي تعاني من نقص الأكسجين بالصيغة WO₃₋ₓ ، ولكنها في الواقع أنواع متكافئة التركيب الكيميائي ذات خلايا وحدة كبيرة ، وتُعطى بالصيغة WₙO₃ₙ₋₂ ، حيث n = 20، 24، 25 ، 40. وبالتالي، يُمكن وصف النوع الأخير بالصيغة المتكافئة W₄₀O₁₁₈ ، بينما يُشير الوصف غير المتكافئ WO₂₉₅ إلى توزيع أكثر عشوائية لفراغات الأكسيد .

حالات أخرى

عند درجات حرارة عالية (1000  درجة مئوية)، تُظهر كبريتيدات التيتانيوم سلسلة من المركبات غير المتكافئة. [ 3 ] : 679

من المعروف أن البوليمر التناسقي الأزرق البروسي ، واسمه Fe7 (CN) 18 ، ونظائره تتشكل بنسب غير متكافئة. [ 6 ] : 114 وتُظهر الأطوار غير المتكافئة خصائص مفيدة فيما يتعلق بقدرتها على ربط أيونات السيزيوم والثاليوم .

التطبيقات

التحفيز بالأكسدة

تُنتَج العديد من المركبات المفيدة من تفاعلات الهيدروكربونات مع الأكسجين ، وهو تحويل يُحفَّز بواسطة أكاسيد المعادن. تتم هذه العملية عبر نقل أكسجين الشبكة البلورية إلى ركيزة الهيدروكربون، وهي خطوة تُولِّد فراغًا (أو عيبًا) مؤقتًا. في خطوة لاحقة، يُعوَّض الأكسجين المفقود بواسطة O₂ . تعتمد هذه المحفزات على قدرة أكسيد المعدن على تكوين أطوار غير متكافئة. [ 7 ] يصف تسلسل مماثل من الأحداث أنواعًا أخرى من تفاعلات نقل الذرات، بما في ذلك الهدرجة وإزالة الكبريت بالهيدروجين، المحفزة بواسطة محفزات صلبة. تُبرز هذه الاعتبارات أيضًا حقيقة أن التكافؤ الكيميائي يتحدد بواسطة البنية الداخلية للبلورات: فأسطح البلورات غالبًا لا تتبع التكافؤ الكيميائي للكتلة. تُوصَف البنى المعقدة على الأسطح بمصطلح "إعادة بناء السطح".

توصيل الأيونات

تتأثر هجرة الذرات داخل المواد الصلبة بشدة بالعيوب المرتبطة بعدم التكافؤ الكيميائي. توفر مواقع هذه العيوب مساراتٍ للذرات والأيونات للهجرة عبر التجمع الكثيف للذرات التي تُشكل البلورات. تُعد مستشعرات الأكسجين وبطاريات الحالة الصلبة من التطبيقات التي تعتمد على فراغات الأكسيد. ومن الأمثلة على ذلك المستشعر القائم على أكسيد السيريوم (CeO₂ ) في أنظمة عادم السيارات. عند ضغوط جزئية منخفضة للأكسجين (O₂ ) ، يسمح المستشعر بإدخال كمية أكبر من الهواء لتحقيق احتراق أكثر اكتمالًا. [ 7 ]

الموصلية الفائقة

العديد من الموصلات الفائقة غير متكافئة التركيب. على سبيل المثال، أكسيد الإيتريوم والباريوم والنحاس ، الذي يُعدّ من أبرز الموصلات الفائقة ذات درجة الحرارة العالية ، هو مادة صلبة غير متكافئة التركيب صيغتها YₓBa₂Cu₃O₇₋ₓ . تعتمد درجة الحرارة الحرجة للموصل الفائق على القيمة الدقيقة لـ x . في الحالة المتكافئة، تكون x = 0، ولكن هذه القيمة قد تصل إلى 1. [ 7 ]

تاريخ

بفضل جهود نيكولاي سيمينوفيتش كورناكوف وطلابه، تبيّنت صحة معارضة بيرتوليه لقانون بروست بالنسبة للعديد من المركبات الصلبة. قسّم كورناكوف المركبات غير المتكافئة إلى بيرتوليدات ودالتونيدات ، بناءً على ما إذا كانت خصائصها تُظهر سلوكًا رتيبًا بالنسبة لتكوينها أم لا. وقد اعتمد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) مصطلح بيرتوليد عام 1960. [ 8 ] ويُنسب هذان المصطلحان إلى كلود لويس بيرتوليه وجون دالتون ، اللذين دافعا في القرن التاسع عشر عن نظريتين متنافستين حول تكوين المواد. ورغم أن دالتون "انتصر" في معظم الأحيان، فقد أُقرّ لاحقًا بأن قانون النسب الثابتة له استثناءات مهمة. [ 9 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 تشانغ، جيه-إل؛ هونغ، جي-واي. (2017). "المركبات غير المتكافئة". الكيمياء التركيبية غير العضوية الحديثة . ص 329-354 . doi : 10.1016/B978-0-444-63591-4.00013-6 . ISBN  978-0-444-63591-4.
  2. ↑ جينغ، هوا ي.؛ وآخرون (2012). "شذوذات في ثاني أكسيد اليورانيوم غير المتكافئ ناتجة عن تحول طوري زائف للعيوب النقطية". مجلة فيزيكال ريفيو بي . 85 (14) 144111. arXiv : 1204.4607 . Bibcode : 2012PhRvB..85n4111G . doi : 10.1103/PhysRevB.85.144111 . 
  3. 1 2 غرينوود، ن.ن.؛ إيرنشو، أ.، محرران. (1997). كيمياء العناصر . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-7506-3365-9.
  4. ↑ ليزلي إي. سمارت (2005). كيمياء الحالة الصلبة: مقدمة، الطبعة الثالثة . مطبعة سي آر سي. ص 214. ISBN  978-0-7487-7516-3.
  5. ↑ هوبرت لويد بارنز (1997). جيوكيمياء رواسب الخامات الحرارية المائية . جون وايلي وأولاده. ص 382-390 . ISBN  978-0-471-57144-5.
  6. ↑ المغناطيسات الجزيئية المعدنية العضوية والعضوية، بيتر داي، آلان إي أندرهيل، الجمعية الملكية للكيمياء، 2007، رقم ISBN 1847551394، ISBN 9781847551399
  7. 1 2 3 أتكينز، بي دبليو؛ أوفرتون، تي إل؛ رورك، جيه بي؛ ويلر، إم تي؛ أرمسترونغ، إف إيه، 2010، كيمياء شرايفر وأتكينز غير العضوية ، الطبعة الخامسة، الصفحات 65، 75، 99 وما بعدها، 268، 271، 277، 287، 356، 409، أكسفورد، OXF، المملكة المتحدة: مطبعة جامعة أكسفورد، ISBN 0199236178، يرىتم الاطلاع عليه بتاريخ 8 يوليو 2015.
  8. ↑ ثلاثي فلوريد الأرض النادرة، الجزء الثاني Arxius de les Seccions de Cièency دميتري ن . رقم ISBN 847283610X، ISBN 9788472836105
  9. ↑ هنري مارشال ليستر (1971). الخلفية التاريخية للكيمياء . منشورات كوريير دوفر. ص 153. ISBN  978-0-486-61053-5.

للمزيد من القراءة

  • F. ألبرت كوتون ، جيفري ويلكنسون، كارلوس أ. موريللو ومانفريد بوخمان، 1999، الكيمياء غير العضوية المتقدمة، الطبعة السادسة، الصفحات  202، 271، 316، 777، 888. 897، و1145، نيويورك، نيويورك، الولايات المتحدة الأمريكية: Wiley-Interscience، ISBN 0471199575، يرىتم الاطلاع عليه بتاريخ 8 يوليو 2015.
  • وارد، رولاند، محرر (1963). المركبات غير المتكافئة . التقدم في الكيمياء. المجلد  39. doi : 10.1021/ba-1964-0039 .
  • أندرسون، جيه إس (1963). "المشاكل الحالية في المركبات غير المتكافئة". المركبات غير المتكافئة . التقدم في الكيمياء. المجلد  39. الصفحات 1-22 . doi : 10.1021/ba-1964-0039.ch001 .