أوليوم

الأوليوم ( من اللاتينية oleum ، وتعني الزيت)، أو حمض الكبريتيك المدخن ، هو مصطلح يشير إلى محاليل ذات تركيبات مختلفة من ثالث أكسيد الكبريت في حمض الكبريتيك ، أو أحيانًا بشكل أكثر تحديدًا إلى حمض ثنائي الكبريتيك (المعروف أيضًا باسم حمض البيروسلفوريك). [ 1 ]

يمكن وصف الأولوم بالصيغة ySO₃ ·H₂O ، حيث y هي الكتلة المولية الكلية لثالث أكسيد الكبريت. يمكن تغيير قيمة y لتشمل أنواعًا مختلفة من الأولوم. كما يمكن وصفه بالصيغة H₂SO₄ · xSO₃ ، حيث x هي الكتلة المولية الحرة لثالث أكسيد الكبريت. يُقيّم الأولوم عمومًا بناءً على محتوى SO₃ الحر بالكتلة . ويمكن التعبير عنه أيضًا كنسبة مئوية من قوة حمض الكبريتيك؛ بالنسبة لتركيزات الأولوم، ستكون هذه النسبة أعلى من 100%. على سبيل المثال، يمكن التعبير عن 10% من الأولوم بالصيغة H₂SO₄ · 0.13611SO₃ ، أو 1.13611SO₃ · H₂O ، أو 102.25 % من حمض الكبريتيك . التحويل بين النسبة المئوية للحمض والنسبة المئوية للأولوم هو:  

%حامض=100+1880×%الزيت{\displaystyle \%\,{\text{acid}}=100+{\frac {18}{80}}\times \%\,{\text{oleum}}}

عندما تكون قيمة x تساوي 1 وقيمة y تساوي 2، نحصل على الصيغة التجريبية H₂S₂O₇ لحمض ثنائي الكبريتيك (حمض البيروكبريتيك) . حمض ثنائي الكبريتيك النقي مادة صلبة في درجة حرارة الغرفة، وينصهر عند 36 درجة مئوية ، ونادرًا ما يُستخدم في المختبرات أو العمليات الصناعية، على الرغم من أن بعض الأبحاث تشير إلى أنه لم يتم عزل حمض ثنائي الكبريتيك النقي حتى الآن. [ 2 ] 

إنتاج

يُنتج الأوليم في عملية التلامس ، حيث يتأكسد الكبريت إلى ثالث أكسيد الكبريت الذي يُذاب لاحقًا في حمض الكبريتيك المركز. [ 3 ] ويُعاد توليد حمض الكبريتيك نفسه عن طريق تخفيف جزء من الأوليم.

تم التخلي عن عملية حجرة الرصاص لإنتاج حمض الكبريتيك، ويعود ذلك جزئيًا إلى عدم قدرتها على إنتاج ثالث أكسيد الكبريت أو حمض الكبريتيك المركز مباشرةً بسبب تآكل الرصاص وامتصاص غاز ثاني أكسيد النيتروجين . وحتى ظهور عملية التلامس التي حلت محل هذه العملية، كان لا بد من الحصول على الأوليم بطرق غير مباشرة. تاريخيًا، كان أكبر إنتاج للأوليم يأتي من تقطير كبريتات الحديد في نوردهاوزن ، ومن هنا جاء الاسم التاريخي لحمض كبريتيك نوردهاوزن. [ 1 ]

التطبيقات

إنتاج حمض الكبريتيك

يُعدّ الأوليوم وسيطًا هامًا في صناعة حمض الكبريتيك نظرًا لارتفاع حرارة تميؤه . عند إضافة SO₃ إلى الماء، فإنه بدلًا من الذوبان، يميل إلى تكوين رذاذ دقيق من حمض الكبريتيك، يصعب التحكم به. مع ذلك، يذوب SO₃ بسهولة عند إضافته إلى حمض الكبريتيك المركز، مُكَوِّنًا الأوليوم الذي يمكن تخفيفه بالماء لإنتاج المزيد من حمض الكبريتيك المركز. [ 4 ]

عادةً، عند تركيزات أعلى من 98.3%، يتحلل حمض الكبريتيك تلقائيًا إلى ثالث أكسيد الكبريت والماء.

H₂SO₄ SO₃ + H₂O

هذا يعني أن حمض الكبريتيك بتركيز أعلى من المذكور سيتحلل بسهولة حتى يصل إلى 98.3%؛ وهذا غير عملي في بعض التطبيقات، مثل التخليق الكيميائي، حيث يُفضل استخدام ظروف لا مائية (مثل تفاعلات حذف الكحول). يؤدي إضافة ثالث أكسيد الكبريت إلى تغيير التوازن الكيميائي ، مما يسمح بزيادة التركيز إلى ما بعد 98.3%.

كوسيط للنقل

يُعد الأولوم شكلاً مفيداً لنقل مركبات حمض الكبريتيك، عادةً في عربات صهريجية للسكك الحديدية، بين مصافي النفط، التي تنتج مركبات كبريتية مختلفة كمنتج ثانوي للتكرير، والمستهلكين الصناعيين.

تكون بعض تركيبات الأوليم صلبة في درجة حرارة الغرفة، مما يجعل شحنها أكثر أمانًا من شحنها في حالتها السائلة. ويمكن تحويل الأوليم الصلب إلى سائل في وجهة الشحن عن طريق التسخين بالبخار أو التخفيف أو التركيز. ويتطلب ذلك توخي الحذر لمنع ارتفاع درجة الحرارة وتبخر ثالث أكسيد الكبريت. ويتطلب استخراجه من صهريج النقل تسخينًا دقيقًا باستخدام أنابيب البخار داخل الصهريج. ويجب توخي الحذر الشديد لتجنب ارتفاع درجة الحرارة، لأن ذلك قد يزيد الضغط داخل الصهريج بما يتجاوز الحد المسموح به لصمام الأمان .

إضافةً إلى ذلك، يفتقر الأولوم إلى الماء الحر الذي يهاجم الأسطح، مما يجعله أقل تآكلاً للمعادن. [ 5 ] ولهذا السبب، يُركّز حمض الكبريتيك أحيانًا ليصبح أولومًا لخطوط الأنابيب داخل المصانع، ثم يُخفف مرة أخرى ليصبح حمضًا لاستخدامه في التفاعلات الصناعية.

تتغير نقطة تجمد الأوليم بشدة وبشكل غير رتيب مع التركيز، وبالتالي فإن التحولات الصغيرة في التركيز (أعلى أو أسفل) يمكن أن تؤدي إلى تجمد الأوليم بشكل غير متوقع في الأنابيب عند درجات حرارة تصل إلى 35 درجة مئوية، أو بقائه سائلاً عند درجات حرارة منخفضة تصل إلى 0 درجة مئوية. [ 6 ]

في ريتشموند، كاليفورنيا عام 1993، ارتفعت درجة حرارة عربة صهريج محملة بالأوليوم بشكل مفرط وأطلقت ثالث أكسيد الكبريت، [ 7 ] مما أدى إلى تكوين ضباب من جزيئات حمض الكبريتيك بحجم الميكرومتر [ 8 ] التي انتشرت على مساحة واسعة. [ 9 ]

أبحاث الكيمياء العضوية

الأوليوم كاشف قوي ومُؤكِل للغاية. من أهم استخداماته ككاشف هو النترجة الثانوية للنيتروبنزين . يمكن إجراء النترجة الأولى باستخدام حمض النيتريك في حمض الكبريتيك، لكن هذا يُضعف الحلقة تجاه تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلي اللاحقة. لذا، يلزم استخدام كاشف أقوى، وهو الأوليوم، لإدخال مجموعة النيترو الثانية على الحلقة العطرية.

تصنيع المتفجرات

يُستخدم الأوليم في صناعة العديد من المتفجرات، باستثناء النيتروسليلوز . [ 10 ] (في صناعة النيتروسليلوز الحديثة، غالبًا ما يتم تعديل تركيز حمض الكبريتيك باستخدام الأوليم). تتطلب المتطلبات الكيميائية لصناعة المتفجرات عادةً مخاليط لا مائية تحتوي على حمض النيتريك وحمض الكبريتيك . يتكون حمض النيتريك التجاري العادي من مزيج ثابت الغليان من حمض النيتريك والماء، ويحتوي على 68% من حمض النيتريك. لذلك، تحتوي مخاليط حمض النيتريك العادي في حمض الكبريتيك على كميات كبيرة من الماء ، وهي غير مناسبة لعمليات مثل تلك التي تحدث في صناعة ثلاثي نترو التولوين .

لا يتطلب تصنيع مادة RDX وبعض المتفجرات الأخرى استخدام الأوليوم. [ 11 ]

يُستخدم حمض النيتريك اللامائي، المعروف باسم حمض النيتريك المدخن الأبيض ، لتحضير مخاليط النترجة الخالية من الماء ، وتُستخدم هذه الطريقة في العمليات المختبرية حيث لا تُعدّ تكلفة المواد عاملاً أساسياً. يُعدّ حمض النيتريك المدخن خطيراً عند التعامل معه ونقله، نظراً لكونه شديد التآكل وسريع الاشتعال. أما للاستخدام الصناعي، فتُحضّر مخاليط النترجة القوية هذه بمزج الأوليم مع حمض النيتريك التجاري العادي، بحيث يستهلك ثالث أكسيد الكبريت الحر الموجود في الأوليم الماء الموجود في حمض النيتريك. [ 12 ]

ثعبان الكربون

مثل حمض الكبريتيك المركز، يُعدّ الأوليم عامل تجفيف قويًا للغاية، لدرجة أنه عند سكبه على مسحوق الجلوكوز ، أو أي نوع آخر من السكر تقريبًا ، فإنه يسحب ذرات الهيدروجين من الماء الموجود في السكر في تفاعل طارد للحرارة، تاركًا وراءه بقايا من الكربون النقي تقريبًا على شكل مادة صلبة. يتمدد هذا الكربون للخارج، ويتصلب ليصبح مادة سوداء صلبة تحتوي على فقاعات غازية. يُستخدم هذا التفاعل، الذي يُطلق عليه غالبًا اسم " ثعبان الكربون" ، أحيانًا كتجربة في حصص الكيمياء.

مراجع

  1. 1 2 هيندز، جون إيريديل ديلارد (يناير 1902). الكيمياء غير العضوية: مع عناصر الكيمياء الفيزيائية والنظرية . جون وايلي وأولاده.
  2. كيم، سيونغ كيو؛ لي، هان ميونغ؛ كيم، كوانغ س. (28 أكتوبر 2015). "حمض ثنائي الكبريتيك المتفكك بواسطة جزيئين من الماء: حسابات نظرية الكثافة الوظيفية وحسابات ab initio". الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 17 (43): 28556-28564 . Bibcode : 2015PCCP...1728556K . doi : 10.1039/C5CP05201G . PMID 26400266 . 
  3. سبيت، جيمس ج. (2017-01-01)، "الفصل الثالث - الكيمياء غير العضوية الصناعية" ، في سبيت، جيمس ج. (محرر)، الكيمياء غير العضوية البيئية للمهندسين ، باتروورث-هاينمان، ص 111-169 ، ISBN  978-0-12-849891-0تم الاطلاع عليه بتاريخ 26 أكتوبر 2021
  4. كونسيدين، دوغلاس م. (1974). موسوعة تكنولوجيا الكيمياء والعمليات . ماكجرو هيل. ص 1070-1071 . 
  5. "خزانات التخزين" . حمض الكبريتيك على الإنترنت . شركة DKL للهندسة.
  6. https://bluefieldsafety.com/2023/10/aint-misbehavin-frozen-pipes-when-its-warm/
  7. "حوادث جسيمة في مصانع الكيماويات/التكرير في مقاطعة كونترا كوستا" . خدمات الصحة في كونترا كوستا . مؤرشف من الأصل بتاريخ 23 يونيو 2008. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18 مارس 2008 .
  8. باسكت، آر إل؛ فوغت، بي جيه؛ شالك، دبليو دبليو الثالث؛ بوبانز، بي إم (3 فبراير 1994). نمذجة انتشار ARAC لحادثة انسكاب زيت الأوليوم من صهريج في ريتشموند، كاليفورنيا، بتاريخ 26 يوليو 1993 (تقرير). مكتب المعلومات العلمية والتقنية (OSTI). doi : 10.2172/10137425 . OSTI 10137425 . 
  9. "دراسة حالة - انبعاث مادة الأوليوم في ريتشموند، كاليفورنيا" . EPIcode . مؤرشف من الأصل بتاريخ 28-08-2013.
  10. أوربانسكي، تاديوس (1965). كيمياء وتكنولوجيا المتفجرات . المجلد 2. أكسفورد: مطبعة بيرغامون. ص 329.  
  11. "تحضير 1،3،5-ثلاثي نيترو-1،3،5-تريازين (RDX، سيكلونيت، هيكسوجين)" . PreChem .
  12. ^ أوربانسكي، المجلد الأول، الصفحات من 347 إلى 349