مبيد أعشاب فينوكسي

مبيدات الفينوكسي (أو " الفينوكسيات ") هي عائلتان من المواد الكيميائية التي تم تطويرها كمبيدات أعشاب ذات أهمية تجارية ، وتستخدم على نطاق واسع في الزراعة . وهي تشترك في جزء من التركيب مع حمض الفينوكسي أسيتيك .

تعمل المجموعة الأولى المكتشفة عن طريق محاكاة هرمون النمو الأوكسين، حمض الإندول أسيتيك (IAA). ^{[ 1 ]} عند رشها على النباتات عريضة الأوراق، فإنها تحفز نموًا سريعًا وغير منضبط ("نموًا يؤدي إلى الموت"). وبالتالي، عند استخدامها على محاصيل أحادية الفلقة مثل القمح أو الذرة ، فإنها تقضي بشكل انتقائي على الأعشاب عريضة الأوراق، تاركةً المحاصيل سليمة نسبيًا.

• 
  هيئة الطيران المدني الدولية
• 
  MCPA
• 
  2,4-D
• 
  2,4,5-T

ظهرت هذه المبيدات العشبية في عام 1946، وانتشر استخدامها على نطاق واسع في الزراعة بحلول منتصف خمسينيات القرن العشرين. من أشهر مبيدات الفينوكسي: حمض (4-كلورو-2-ميثيل فينوكسي) أسيتيك ( MCPA )، وحمض 2،4-ثنائي كلورو فينوكسي أسيتيك (2،4-D)، وحمض 2،4،5-ثلاثي كلورو فينوكسي أسيتيك (2،4،5-T). ^{[ 2 ]} تم تسويق نظائر كل من هذه المركبات الثلاثة، مع إضافة مجموعة ميثيل بجوار مجموعة الكربوكسيل ، لاحقًا تحت أسماء ميكوبروب ، ودايكلوربروب، وفينوبروب . تُنشئ إضافة مجموعة الميثيل مركزًا كيراليًا في هذه الجزيئات، ويُلاحظ النشاط البيولوجي فقط في المتصاوغ (2R) (كما هو موضح في حالة دايكلوربروب). ^{[ 3 ]}

• 
  ميكوبروب
• 
  ديكلوربروب
• 
  فينوبروب
• 
  2,4-DB
• 
  MCPB

تشمل المجموعة أيضًا حمض 4-(2,4-ثنائي كلورو فينوكسي) بيوتيريك ( 2,4-DB ) وحمض 4-(4-كلورو-2-ميثيل فينوكسي) بيوتيريك ( MCPB )، واللذان يعملان كمبيدات أولية لـ 2,4-D وMCPA على التوالي؛ أي أنهما يتحولان في النباتات إلى هذين المكونين الفعالين. ^{[ 4 ]} تحتفظ جميع مبيدات الأوكسين العشبية بفعاليتها عند استخدامها على شكل أملاح وإسترات ، لأنها قادرة أيضًا على إنتاج الحمض الأصلي في الموقع .

تُجري هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية مسحًا لاستخدام مبيدات الأعشاب في الزراعة الأمريكية. اعتبارًا من عام 2019كان 2,4-D أكثر أنواع الأوكسينات استخدامًا، حيث رُشّ منه 20 مليون كيلوغرام (45,000,000 رطل) في ذلك العام، ^{[ 5 ]} مقارنةً بـ 910,000 كيلوغرام (2,000,000 رطل) من MCPA، ثاني أكثرها استخدامًا. ^{[ 6 ]} أما الأوكسين الآخر المستخدم حاليًا بكميات مماثلة لـ 2,4-D فهو ديكامبا ، حيث بلغ استخدامه في عام 2019 نحو 14 مليون كيلوغرام (30,000,000 رطل) . ^{[ 7 ]} وهو حمض بنزويك وليس حمض فينوكسي أسيتيك، وقد ازداد استخدامه بسرعة منذ عام 2016 مع زراعة محاصيل معدلة وراثيًا لتكون مقاومة له. ^{[ 8 ]}   

في سبعينيات القرن الماضي، كانت شركات الكيماويات الزراعية تعمل على تطوير مبيدات أعشاب جديدة مكملة للأوكسينات. وكان الهدف هو إيجاد مواد من شأنها مكافحة الأعشاب الضارة بشكل انتقائي في المحاصيل عريضة الأوراق مثل القطن وفول الصويا .

في عام 1973، سجلت شركة هوكست إيه جي براءات اختراع لفئة جديدة من المركبات، وهي أريلوكسيفينوكسي بروبيونات، التي أظهرت انتقائية عالية وأدت إلى تسويق ديكلوفوب. ثم اكتشفت شركة إيشيهارا سانغيو كايشا (ISK) اليابانية تحسنًا في النشاط البيولوجي لمركب مشابه، وهو كلورازيفوب، الذي استُبدل فيه جزء الأريلوكسي من ديكلوفوب بحلقة بيريدين تحتوي على نفس بديلَي الكلور. أصبح هذا المجال البحثي شديد التنافس، وفي غضون ثلاثة أسابيع فقط في عام 1977، سجلت كل من ISK وداو كيميكالز وإمبريال كيميكال إندستريز (ICI) براءات اختراع تغطي مجموعة أخرى من المركبات المشابهة، مع مجموعة ثلاثي فلورو ميثيل (CF3 ₎ بدلًا من إحدى ذرات الكلور في البيريدين. لاحقًا، قامت شركتا ISK وICI بترخيص ملكيتهما الفكرية بشكل متبادل ، وسوّقتا فلوأزيفوب لأول مرة على شكل إستر بوتيل في عام 1981 تحت الاسم التجاري Fusilade، بينما سوّقت شركة Dow هالوكسيفوب على شكل إستر ميثيل. ^{[ 9 ]} تحتوي جميع هذه المركبات على مجموعة عطرية إضافية مرتبطة بالأكسجين في الموضع بارا لحلقة الفينيل ، وهي مجموعة OCH(CH3 ₎ COOH، وتُعرف كمجموعة باسم "fops"، نسبةً إلى خاصية فينوكسي-فينوكسي المشتركة بينها. ^{[ 10 ]}

تعمل هذه المجموعة من مبيدات الأعشاب عن طريق تثبيط إنزيم أسيتيل-CoA كاربوكسيلاز (ACCase) النباتي، وهي آلية عمل مختلفة تمامًا عن آلية عمل الأوكسينات. ^{[ 11 ] [ 12 ]} وتنشأ انتقائيتها للأعشاب لأنها تستهدف النظير الإنزيمي الموجود فقط في بلاستيدات هذه الأنواع ، مما يجعلها غير فعالة على الأعشاب عريضة الأوراق والكائنات الحية الأخرى، بما في ذلك الثدييات. [ ^{13 ] عند} استخدامها على شكل إستر، يؤدي استقلابها في النبات المستهدف إلى تكوين الحمض الأصلي المسؤول عن تأثير مبيد الأعشاب. ^{[ 9 ] [ 14 ]} ومن المصادفة أن المتصاوغ الفراغي (2R) هو الذي يرتبط بإنزيم ACCase النباتي، تمامًا كما أن هذا المتصاوغ مسؤول عن فعالية ثنائي كلوروبروب كأوكسين.

Salts and esters of this class of herbicide are active owing to their ability to metabolise to the corresponding parent acid. For example, fenoxaprop-P ethyl^[15] was introduced by Bayer Crop Science and quizalofop-P-ethyl by Nissan Chemical Corporation, both in 1989.^[16] In 1990, Dow introduced cyhalofop-P butyl for the control of weeds in rice.^[17]Fluazifop-P butyl^[18] still has significant use in the USA. 200,000 pounds (91,000 kg) were applied in 2018 — almost exclusively in soyabean.^[19] The "P" in the name of these materials refers to their use now as single enantiomers.^[20]

Cummins et al., 1999, 2009, and 2013 find that Alopecurus myocuroides's mechanism of fenoxaprop-P-ethyl resistance reduces hydrogen peroxide concentrations at the application site, while the wild type responds with an increase.^[21]