باي الرابطة الخلفية

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُعرف الترابط الخلفي باي ( π) بأنه تفاعل ترابط باي بين مدار ممتلئ (أو نصف ممتلئ) لذرة فلز انتقالي ومدار فارغ على أيون أو جزيء مجاور. [ 1 ] [ 2 ] في هذا النوع من التفاعل، تُستخدم إلكترونات الفلز للارتباط بالرابطة ، مما يُبدد الشحنة السالبة الزائدة ويُثبّت الفلز. وهو شائع في الفلزات الانتقالية ذات حالات الأكسدة المنخفضة التي تحتوي على روابط مثل أول أكسيد الكربون ، والأوليفينات ، والفوسفينات . يمكن تقسيم الروابط المشاركة في الترابط الخلفي باي إلى ثلاث مجموعات: الكربونيل ونظائره النيتروجينية، والألكينات والألكاينات ، والفوسفينات . تشمل المركبات التي يبرز فيها الترابط الخلفي باي Ni(CO) ₄ ، وملح زايس ، ومركبات ثنائي نيتروجين الموليبدينوم والحديد .

كربونيلات المعادن، والنيتروزيلات، والإيزوسيانيدات

الرابطة سيجما من الإلكترونات في المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) لجزيء أول أكسيد الكربون إلى المدار d للمركز المعدني.
الرابطة الخلفية π من الإلكترونات في المدار d للمركز المعدني إلى المدار الجزيئي غير المشغول (LUMO ) لجزيء CO .

تنتقل الإلكترونات جزئيًا من مدار d للمعدن إلى مدارات جزيئية مضادة للترابط لجزيء أول أكسيد الكربون (ومشتقاته). يُقوّي هذا الانتقال الإلكتروني الرابطة بين المعدن والكربون، ويُضعف الرابطة بين الكربون والأكسجين. وينعكس تقوية الرابطة بين المعدن وأول أكسيد الكربون في زيادة ترددات اهتزازها (غالبًا خارج نطاق أجهزة قياس الطيف بالأشعة تحت الحمراء المعتادة). علاوة على ذلك، يقل طول الرابطة بين المعدن وأول أكسيد الكربون. ويُشير انخفاض العدد الموجي لحزمة (حزم) ν CO من قيمته في أول أكسيد الكربون الحر (2143  سم⁻¹ )، على سبيل المثال إلى 2060 سم⁻¹ في Ni(CO) ₄ و1981 سم⁻¹ في Cr(CO) ₆ ، و1790 سم⁻¹ في الأنيون [Fe(CO  ) ₄ ] ²⁻ . [ 3 ] لهذا السبب، يُعدّ التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء تقنية تشخيصية مهمة في كيمياء مركبات الكربونيل المعدنية . وتناقش مقالة " التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لمركبات الكربونيل المعدنية" هذا الموضوع بالتفصيل.  

تُعدّ العديد من الروابط الأخرى غير أول أكسيد الكربون روابط خلفية قوية. يُعتبر أكسيد النيتريك مستقبلًا أقوى للإلكترونات π من أول أكسيد الكربون، ويُستخدم تردد ν NO كأداة تشخيصية في كيمياء النيتروزيل المعدني . تُشكّل الإيزوسيانيدات ، RNC، فئة أخرى من الروابط القادرة على تكوين روابط خلفية π. على عكس أول أكسيد الكربون، فإن الزوج الإلكتروني الحرّ المانح للإلكترونات σ على ذرة الكربون في الإيزوسيانيدات ذو طبيعة مضادة للترابط، وعند تكوين المعقد، تتقوى رابطة CN ويزداد تردد ν CN . في الوقت نفسه، يُخفّض تكوين الروابط الخلفية π تردد ν CN . اعتمادًا على توازن الرابطة σ مقابل الرابطة الخلفية π، يمكن أن يرتفع تردد ν CN (على سبيل المثال، عند تكوين معقد مع معادن مانحة ضعيفة للإلكترونات π، مثل البلاتين الثنائي) أو ينخفض ​​(على سبيل المثال، عند تكوين معقد مع معادن مانحة قوية للإلكترونات π، مثل النيكل الصفري). [ 4 ] بالنسبة للأيزوسيانيدات، يُعدّ قياس زاوية MC=N–C معيارًا إضافيًا، إذ تنحرف هذه الزاوية عن 180° في الأنظمة الغنية بالإلكترونات. أما الروابط الأخرى، فلها قدرة ضعيفة على تكوين روابط π خلفية، مما يُحدث تأثيرًا يُضعف جزيء CO، وهو ما يُعرف بتأثير cis .

معقدات الفلز-ألكين والفلز-ألكاين

الرابطة سيجما من الإلكترونات في المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) للألكين إلى المدار d للمركز المعدني.
الرابطة الخلفية π من الإلكترونات في المدار d للمركز المعدني إلى المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى (LUMO) للألكين .

كما هو الحال في مركبات الكربونيل المعدنية، تنتقل الإلكترونات جزئيًا من مدار d للمعدن إلى مدارات جزيئية مضادة للترابط في الألكينات والألكاينات. [ 5 ] [ 6 ] يُعزز هذا الانتقال الإلكتروني الرابطة بين المعدن والرابطة، ويُضعف روابط الكربون-كربون داخل الرابطة. [ 7 ] في حالة الألكينات والألكاينات المعدنية، ينعكس تعزيز الرابطة M–C₂R₄ وM–C₂R₂ في انحناء زوايا C–C–R، التي تكتسب طابعًا sp³ وsp² أكبر ، على التوالي . [ 8 ] [ 6 ] وبالتالي ، فإن الرابطة الخلفية π القوية تجعل معقد الألكين المعدني يكتسب طابعًا مشابهًا لحلقة البروبان المعدنية. [ 5 ] تُظهر الألكينات والألكاينات ذات البدائل الكهرسلبية رابطة خلفية π أقوى. [ 6 ] من بين الروابط الخلفية القوية من نوع π، نذكر رباعي فلورو الإيثيلين ، ورباعي سيانو الإيثيلين ، وسداسي فلورو-2-بيوتين . في حالة المعقدات ذات التكوين d10 التي لا تحتوي على مدارات تكافؤ d فارغة، فإن الرابطة الخلفية القوية من نوع π تجعل روابط الأوليفين والأرين روابط مستقبلة من النوع Z بشكل فعال. [ 9 ]

معقدات الفوسفين المعدنية

R 3 P–M σ الرابطة
الرابطة الخلفية R 3 P–M π

تستقبل الفوسفينات كثافة إلكترونية من مدارات p أو d المعدنية لتكوين تراكيب من مدارات P–C σ* المضادة للترابط ذات التناظر π. [ 10 ] عند ارتباط الفوسفينات بذرات معدنية غنية بالإلكترونات، يُتوقع أن يؤدي الترابط العكسي إلى إطالة روابط P–C مع ازدياد امتلاء مدارات P–C σ* بالإلكترونات. غالبًا ما يُخفى هذا الإطالة المتوقعة لرابطة P–C بتأثير معاكس: فمع انتقال الزوج الإلكتروني الحر للفوسفور إلى المعدن، يقل التنافر بين P (الزوج الإلكتروني الحر) وR (الزوج الإلكتروني الرابط)، مما يؤدي إلى تقصير رابطة P–C. وقد تم فصل هذين التأثيرين بمقارنة هياكل أزواج من معقدات المعدن-الفوسفين التي تختلف بإلكترون واحد فقط. [ 11 ] ينتج عن أكسدة معقدات R3P – M روابط M–P أطول وروابط P–C أقصر، بما يتوافق مع الترابط العكسي π. [ 12 ] في الدراسات المبكرة، كان يُعتقد أن روابط الفوسفين تستخدم مدارات 3d لتكوين رابطة باي M–P، ولكن من المقبول الآن أن مدارات d على الفوسفور لا تشارك في الترابط لأن طاقتها عالية جدًا. [ 13 ] [ 14 ]

تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) للتبرع بالدم

التعريف الكامل للتبرع بالظهر وفقًا للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) هو كما يلي:

وصفٌ لترابط الليجاندات المترافقة π مع فلز انتقالي، والذي يتضمن عملية تآزرية مع تبرع الإلكترونات من المدار π الممتلئ أو مدار الزوج الإلكتروني الحر لليجاند إلى مدار فارغ للفلز (رابطة مانح-مستقبل)، بالإضافة إلى إطلاق (تبرع عكسي) الإلكترونات من مدار n d للفلز (الذي يتمتع بتناظر π بالنسبة لمحور الفلز-الليجاند) إلى مدار π*- المضاد للترابط الفارغ لليجاند. [ 15 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ ميسلر، غاري ل.؛ تار، دونالد أ. (1999). الكيمياء غير العضوية (  الطبعة الثانية). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: برنتيس هول. ص  338. ISBN 978-0-13-841891-5.
  2. ↑ كوتون، فرانك ألبرت؛ ويلكنسون، جيفري؛ موريلو، كارلوس أ.، محرران. (1999). الكيمياء اللاعضوية المتقدمة ( الطبعة السادسة). نيويورك: وايلي. ISBN  978-0-471-19957-1.
  3. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2005). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). بيرسون برنتيس هول. ص 702. ISBN   978-0-130-39913-7.
  4. ↑ كرابتري، روبرت هـ. (2014). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة السادسة). وايلي. الصفحات 105-106 . ISBN   978-1-11813807-6.
  5. 1 2 إلياس، أنيل ج.؛ غوبتا، ب.د. (1 يناير 2013). الكيمياء العضوية الفلزية الأساسية: المفاهيم والتخليق والتطبيقات (الطبعة الثانية ). مطبعة الجامعات. ISBN  978-81-7371-874-8.
  6. 1 2 3 هارتويغ، جون فريدريك (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية: من الترابط إلى التحفيز . سوساليتو (كاليفورنيا): كتب العلوم الجامعية. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ^ الشنبرويش، كريستوف (2011). المعادن العضوية (3.، compl. rev. والطبعة الموسعة ). فاينهايم: وايلي-VCH. رقم ISBN  978-3-527-29390-2.
  8. ↑ تشاو، هايتاو؛ أريافارد، علي رضا؛ لين، تشن يانغ (1 أغسطس/آب 2006). "نظرة معمقة على تفاعلات الترابط بين المعدن والألكين" . مجلة إنورجانيكا كيميكا أكتا . رواد الكيمياء: البروفيسور د.م.ب. مينغوس. 359 (11): 3527-3534 . doi : 10.1016/j.ica.2005.12.013 . ISSN 0020-1693 . 
  9. ^ موندال، أ. بريتويزر، ك. الدنماركيين، س. جرونوالد، أ.؛ هاينمان، مهاجم؛ مورجنسترن، ب. مولر، ف. هومان، م. شوتز، م. كاس، د.؛ راي، ك. مونز، د. (2024). "تنشيط قاعدة باي لويس للكربونيل وسداسي فلوروبنزين" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية e202418738. دوى : 10.1002/anie.202418738 .
  10. ↑ أوربن، أ.ج.؛ كونلي، ن.ج. (1990). "التصنيف البنيوي: دور مدارات σ* P–A في الرابطة π بين المعدن والفوسفور في أزواج معقدات M–PA3 المرتبطة بالأكسدة والاختزال ( A = R، Ar، OR؛ R = ألكيل)". مركبات عضوية فلزية . 9 (4): 1206–1210 . doi : 10.1021/om00118a048 .
  11. ↑ كرابتري، روبرت هـ. (2009). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة الخامسة). وايلي. الصفحات 99-100 . ISBN   978-0-470-25762-3.
  12. ↑ دان، بي جيه؛ موريس، آر بي؛ أوربن، إيه جي (1991). "المنهجية البنيوية. الجزء 3. تشوهات الهندسة في أجزاء ثلاثي فينيل فوسفين: اختبار لنظريات الترابط في معقدات الفوسفين". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون : 653. doi : 10.1039/dt9910000653 .
  13. ↑ جيلهاني، دي جي (1994). "لا مدارات d ولكن مخططات والش وربما روابط الموز: الترابط الكيميائي في الفوسفينات، وأكاسيد الفوسفين، وإيليدات الفوسفونيوم". مجلة الكيمياء 94 (5): 1339-1374 . رمز Bibcode : 1994ChRv...94.1339G . doi : 10.1021/cr00029a008 . PMID 27704785 . 
  14. ↑ فاي، ن.؛ أوربن، أ.ج.؛ هارفي، ج.ن. (2009). "بناء قواعد معرفية للروابط في الكيمياء العضوية الفلزية: وصف حسابي لروابط الفوسفور (III) المانحة وروابط الفلز-الفوسفور". مجلة كيمياء التناسق 253 ( 5-6 ): 704-722 . doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.017 .
  15. ↑ ماكنوت، أ.د.؛ ويلكنسون، أ. (2006). الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية. موسوعة المصطلحات الكيميائية، الطبعة الثانية (الكتاب الذهبي) . أكسفورد: منشورات بلاكويل العلمية. doi : 10.1351/goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7.