البوليسلفان

الموسوعة الحرة

البوليسلفان مركب كيميائي صيغته H₂Sₙ ، حيث n > 1 (مع استثناء ثنائي الكبريت ( H₂S₂ ) أحيانًا). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] تم عزل مركبات تحتوي على 2-8 ذرات كبريت، كما تم الكشف عن مركبات ذات سلاسل أطول، ولكن فقط في المحلول. [ 4 ] H₂S₂ عديم اللون ، أما المركبات ذات السلاسل الأطول فتكون صفراء اللون، ويزداد اللون مع زيادة محتوى الكبريت. في المراجع الكيميائية ، يُستخدم مصطلح البوليسلفان أحيانًا للمركبات التي تحتوي على −(S) ₙ− ، مثل البوليسلفانات العضوية R₁− (S) ₙ − R₂ ، ولكن يُشار إلى هذه الفئة من المركبات العضوية عادةً باسم البوليسلفيد .

الهياكل

تتكون متعددات الكبريت من سلاسل غير متفرعة من ذرات الكبريت تنتهي بذرات الهيدروجين. يُوصف المتصاوغ المتفرع لرباعي الكبريت H₂S₄ ، حيث ترتبط ذرة الكبريت الرابعة بذرة الكبريت المركزية، بأنه حمض ثلاثي الكبريتوز، S=S(−SH) ₂ . تشير الحسابات إلى أنه أقل استقرارًا من المتصاوغ الخطي HS−S−S−SH . [ 5 ] تقترب زوايا SSS من 90° في ثلاثي الكبريت H₂S₃ ومتعددات الكبريت الأعلى. [ 4 ]

التفاعلات والخواص

يمكن أكسدة البوليسلفانات بسهولة ، وهي غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا فيما يتعلق بالتحلل ( عدم التناسب ) بسهولة إلى كبريتيد الهيدروجين والكبريت:

8 H 2 S n → 8 H 2 S + ( n − 1) S 8 (في هذا التفاعل الكيميائي، S 8 هو الكبريت الحلقي الثماني ، وهو أحد أشكال الكبريت المتآصلة )

يُحفز هذا التفاعل التحللي بواسطة القلويات . ولكبح هذا السلوك، تُعالج حاويات البوليسلفانات عادةً بالحمض لإزالة آثار القلويات. [ 6 ]

وعلى النقيض من عدم الاستقرار الديناميكي الحراري للكبريتات المتعددة، تتشكل أنيونات الكبريتيد المتعددة تلقائيًا عن طريق معالجة S 2− بالكبريت العنصري:

S 2− + ( n − 1) S → [ S n ] 2−

إلى جانب كبريتيد الهيدروجين (H₂S ) وكبريتيد الهيدروجين (H₂S₂ ) ، تُعرف العديد من متعددات الكبريت الأعلى ( H₂Sₙ ) ( حيث n = 3-8). [ 7 ] تتميز هذه المركبات بسلاسل كبريت غير متفرعة. بدءًا من ثنائي الكبريتيد (H₂S₂ ) ، تكون جميع متعددات الكبريت المعروفة سوائل في درجة حرارة الغرفة. ترتبط الكثافة ونقطة الغليان واللزوجة بطول السلسلة. ترد الخصائص الفيزيائية لمتعددات الكبريت في الجدول أدناه . [ 6 ]

الصيغة الكيميائيةاسمالكثافة عند 20  درجة مئوية (جم/ سم³ )ضغط البخارنقطة الغليان المستنبطة
H 2 Sالسلفان1.363 غ/ديسيمتر مكعب ( غاز )1740 ( كيلو باسكال ، 21  درجة مئوية) (غاز)-60 درجة مئوية (-76 درجة فهرنهايت)  
H 2 S 2ثنائي الكبريت1.33487.7 ملم زئبق (11690 باسكال)  70 درجة مئوية (158 درجة فهرنهايت)  
H 2 S 3ثلاثي الكبريت1.4911.4 ملم زئبق (190 باسكال)  170 درجة مئوية (338 درجة فهرنهايت)  
H 2 S 4رباعي الكبريت1.5820.035 ملم زئبق (4.7 باسكال)  240 درجة مئوية (464 درجة فهرنهايت)  
H 2 S 5بنتاسلفان1.6440.0012 ملم زئبق (0.16 باسكال)  285 درجة مئوية (545 درجة فهرنهايت)  
H 2 S 6سداسي الكبريت1.688؟؟
H 2 S 7هيبتاسلفان1.721؟؟
H 2 S 8أوكتاسلفان1.747؟؟

كما أنها تتفاعل مع الكبريتيت والسيانيد لإنتاج الثيوسلفات والثيوسيانات على التوالي . [ 6 ]

يمكن تحضير البوليسلفانات من البوليسلفيدات عن طريق سكب محلول ملح البوليسلفيد في حمض الهيدروكلوريك المركز المبرد . ينفصل مزيج من البوليسلفانات غير المستقرة على شكل زيت أصفر، يمكن فصل المركبات الفردية منه بالتقطير التجزيئي. ومن طرق التخليق الأخرى الأكثر انتقائية ما يلي:

Na 2 S n + 2 HCl → 2 NaCl + H 2 S n ( n = 4, 5, 6)
S n Cl 2 + 2 H 2 S m → 2 HCl + H 2 S n +2 m

ينتج عن تفاعل البوليسلفانات مع ثنائي كلوريد الكبريت أو ثنائي كلوريد ثنائي الكبريت سلاسل طويلة من ثنائي كلورو البوليسلفانات:

2 SCl 2 + H 2 S n → 2 HCl + S 2+ n Cl 2
2S₂Cl₂ + H₂Sₙ → 2HCl + S₄⁺Cl₂​​​​​​

يؤدي التفاعل مع ملح الكبريتيت (قاعدة) إلى تحلل البوليسلفان كمياً لإنتاج الثيوسلفات وكبريتيد الهيدروجين:

( n − 1) SO 2− 3 + H 2 S n → ( n − 1) S 2 O 2− 3 + H 2 S

تُنتَج البوليسلفانات بيولوجيًا عبر أكسدة كبريتيد الهيدروجين (H₂S ) . وباعتبارها مركبات كبريتية متسلسلة ذات مجموعة هيدروبيرسلفيد طرفية (-SSH)، تتفاعل البوليسلفانات ذاتيًا في المحلول المائي عند درجة حموضة فسيولوجية، مما ينتج عنه توازن معقد لأنواع البوليسلفان. وتُختزل البوليسلفانات في البيئة البيولوجية بواسطة كبريتيد الهيدروجين /HS⁻ والثيولات ، مُكَوِّنةً هيدروبيرسلفيدات/هيدروبوليسلفيدات وبوليسلفيدات. [ 8 ] فيما يلي بعض التفاعلات التمثيلية:

HSS n SH ⇌ HSS n S – + H SS n S H ⇌ HSS n S S n S H + H S –

HSSSSH + H S – ⇌ HS S H + HSSS –

HSS n SH + RSH ⇌ H 2 S + H 2 S 2 + ... + H 2 SS n + RSSH + RSSSH + ... + RSS n SH

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " متعددات الكبريت ". doi : 10.1351/goldbook.P04753
  2. ^ ويبيرج، إي. هولمان، بالعربية؛ ويبيرج، نيلز (2001). الكيمياء غير العضوية . سان دييغو : الصحافة الأكاديمية. نيويورك : دي جرويتر. رقم ISBN   978-0-12-352651-9. OCLC 48056955 . {{cite book}}: CS1 maint: موقع الناشر مفقود ( رابط )
  3. ↑ غرينوود، ن.ن.؛ إيرنشو، أ. (2012-12-02). كيمياء العناصر . بوسطن، ماساتشوستس: إلسيفير. ISBN 978-0-08-050109-3. OCLC 48138330 . 
  4. 1 2 ر. ستودل "المركبات الكبريتية المتعددة غير العضويةH2Sn حيث n > 1 " في الكبريت العنصري والمركبات الغنية بالكبريت II (مواضيع في الكيمياء الحالية) 2003، المجلد 231، الصفحات 99-125. doi : 10.1007/b13182
  5. ↑ لايتينن، ريستو س.؛ باكانن، تاباني أ.؛ ستودل، رالف (1987). "دراسة أولية لهيدريدات الكبريت فائقة التكافؤ كمركبات وسيطة نموذجية في تفاعلات التحويل المتبادل للمركبات التي تحتوي على روابط كبريت-كبريت". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 109 (3): 710-714 . doi : 10.1021/ja00237a012 .
  6. 1 2 3 غرينوود وإيرنشو، ص 683
  7. ↑ ر. ستودل، "الكبريتات المتعددة غير العضوية H₂S₂ مع n > 1" ،في الكبريت العنصري والمركبات الغنية بالكبريت II (مواضيع في الكيمياء الحالية)، 2003، المجلد 231، الصفحات 99-125. doi : 10.1007 /b13182
  8. ↑ كيمورا، هيديو (2015). "كبريتيد الهيدروجين ومتعددات الكبريتيد كجزيئات إشارة" . وقائع الأكاديمية اليابانية. السلسلة ب، العلوم الفيزيائية والبيولوجية . 91 ( 4): 131-159 . doi : 10.2183/pjab.91.131 . ISSN 1349-2896 . PMC 4568289. PMID 25864468 .