البورفيرينوجين

في الكيمياء الحيوية ، يُعد البورفيرينوجين أحد أفراد فئة المركبات الطبيعية التي تحتوي على نواة رباعية البيرول ، وهي حلقة كبيرة تتكون من أربع حلقات بيرول متصلة بأربعة جسور ميثيلين . ^{[ 1 ]} ويمكن اعتبارها مشتقة من المركب الأصلي هيكساهيدروبورفين عن طريق استبدال مجموعات وظيفية مختلفة بذرات الهيدروجين في الحلقة الخارجية (ذات 20 ذرة كربون).

البورفيرينوجينات هي وسائط في التخليق الحيوي للبورفيرينات، وهي عوامل مساعدة ذات نواة بورفينية توجد في العديد من الإنزيمات والبروتينات ^{بما في} ذلك الميوغلوبين والهيموغلوبين والسيتوكرومات والكلوروفيل . [ ² ]

تختلف البورفيرينات عن البورفيرينوجينات في احتوائها على حلقات البيرول الأربع المرتبطة بجسور الميثين (=CH−) بدلاً من جسور الميثيلين ( _−CH2− ) ، وفي افتقارها لذرة الهيدروجين في مجموعتين من مجموعات الأمين الأربع (−NH−) ، مما يحولها إلى إيمينات (=N−) . في عملية التخليق الحيوي للبورفيرينات، يُنزع الهيدروجين من البورفيرينوجين الأصلي بواسطة إنزيم بروتوبورفيرينوجين أوكسيداز .

بسبب محدودية تمركز الإلكترونات فيها، فإن البورفيرينوجينات عديمة اللون. يؤدي فقدان ذرات الهيدروجين الأربع المركزية في النواة إلى تكوين أنيون رباعي التكافؤ يمكنه أن يعمل كرابطة مع الكاتيونات المعدنية، مكونًا مركبًا تناسقيًا . ^{[ 3 ]} أما المركبات الوسيطة اللاحقة في مسار التخليق الحيوي للبورفيرينات فهي ذات ألوان داكنة وغالبًا ما تكون سامة للنباتات .

عادةً ما تحتوي البورفيروجينات التي توجد في الكائنات الحية على سلاسل جانبية تحل محل بعض أو كل ذرات الهيدروجين في ذرتي الكربون الخارجيتين لكل حلقة بيرول (على عكس ذرات الهيدروجين في جسور الميثيلين).

• 
  يوروبورفيرينوجين III ، وهو طليعة كوبروبورفيرينوجين III.
• 
  كوبروبورفيرينوجين III ، وهو طليعة بروتوبورفيرينوجين IX.
• 
  بروتوبورفيرينوجين IX ، وهو طليعة بروتوبورفيرين IX .

تم إنتاج ودراسة مجموعة متنوعة من البورفيرينوجينات الاصطناعية في المختبرات. غالبًا ما تحتوي هذه المركبات على مجموعات جانبية غير موجودة في الطبيعة، وربما على ذرات الكربون في جسور الميثيلين ( مواقع الميزو ) بدلًا من حلقات البيرول. تُعد البورفيرينوجينات المستبدلة في مواقع الميزو مركبات وسيطة في ما يُعرف بتخليق ليندسي للبورفيرينات المستبدلة في مواقع الميزو. يؤدي الأكسدة إلى تحويل نواة الهيكساهيدروبورفين المركزية إلى نواة بورفين، مما ينتج عنه البورفيرين المطلوب. ^{[ 4 ]}

في ظل التحفيز الحمضي ، تتكثف البيرول والكيتونات R−(C=O)−R' أو الألدهيدات R−(C=O)−H لتكوين العديد من الأولغومرات، بما في ذلك الأولغومرات الحلقية [ − (CRR')−( _C₄H₂NH )−] _ⁿ . ويمكن بعد ذلك فصل البورفيرينوجينات المطلوبة ( n = 4). ^{[ 4 ]} تُسمى البورفيرينوجينات المستبدلة في الموضع ميزو، والتي تحتوي على ثماني سلاسل جانبية غير هيدروجينية، أيضًا _{بالكاليكس} [ 4]بيرولات . وتقاوم هذه المنتجات نزع الهيدروجين من الحلقة الخارجية بشكل أفضل من البورفيرينوجينات الطبيعية. ^{[ 3 ]}

على سبيل المثال، ينتج عن التكثيف مع البنزالدهيد C6H5- (C=O)-H مركب ميزو-تترافينيلبورفيرينوجين ، والذي يمكن أكسدته إلى ميزو-تترافينيلبورفيرين ^. [ ^{4 ] وينتج} عن _{التكثيف} مع الأسيتون H3C- (C=O) _{-CH3 مركب} ميزو _- أوكتاميثيلبورفيرينوجين . ^{[ 3} ]

بدلاً من ذلك، يمكن تكثيف البيرول ذي السلاسل الجانبية المستبدلة عند ذرتي الكربون 3 و4 (غير المجاورة للنيتروجين) مع الفورمالديهايد H−(C=O)−H لإنتاج البورفيرينوجينات التي تشبه إلى حد كبير البورفيرينوجينات الطبيعية. على سبيل المثال، مع 3،4-ثنائي إيثيل بيرول، نحصل على أوكتا إيثيل بورفيرينوجين ، وهو المركب الأصلي لأوكتا إيثيل بورفيرين .

• 
  ميزو -أوكتاميثيلبورفيرينوجين.