تمدد وانكماش الحلقة

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة

تُستخدم تفاعلات توسيع وانكماش الحلقات ، عادةً في الكيمياء العضوية، لتوسيع أو تقليص الحلقات . يشير هذا المصطلح عادةً إلى التفاعلات التي تتضمن تكوين وكسر روابط الكربون-كربون . [ 1 ] وتؤدي مسارات متنوعة إلى هذه الأنواع من التفاعلات. العديد من هذه التفاعلات ذات أهمية نظرية أو تعليمية في المقام الأول، ولكن بعضها مفيد للغاية.

خطوة انتقال الرابطة في إعادة ترتيب نوع بيناكو

توسعات الحلقة

مخطط يوضح تمدد الحلقة عن طريق هجرة الرابطة الخارجية (أ) وفتح الحلقة لجزيء ثنائي الحلقة (ب).

يمكن توسيع الحلقات عن طريق مهاجمة الحلقة لمجموعة خارجية متصلة بها مسبقًا ( هجرة /إدخال)، أو فتح حلقة ثنائية لتكوين حلقة واحدة أكبر، أو ربط إغلاق الحلقة بتوسيعها. [ 1 ] ويمكن تصنيف هذه التوسعات بشكل أدق حسب نوع الذرة التي تُدمج (ذرة كربون أو ذرة غير متجانسة ) في الحلقة الموسعة.

إدخال الكربون من خلال الهجرة إلى مجموعة خارجية الحلقة

تتميز هذه التفاعلات بالسمات العامة المتمثلة في وجود مجموعة مغادرة خارجية على ذرة كربون مجاورة للحلقة ومجموعة مانحة للإلكترونات على الحلقة قادرة على بدء هجرة رابطة داخلية.

يُعدّ إعادة ترتيب البيناكول أحد التفاعلات الشائعة لإدخال الكربون عن طريق الهجرة . [ 1 ] وبينما يشير هذا التفاعل تحديدًا إلى إعادة ترتيب ثنائي الهيدروكسيد المتجاور، توجد أنواع أخرى من إعادة ترتيب البيناكول التي تتم عبر الآلية العامة نفسها، مثل إعادة ترتيب تيفينو-ديميانوف . تحدث هذه "إعادة ترتيب البيناكول شبهية" في ظروف معتدلة، ولذا فهي مفضلة في عمليات التخليق المعقدة. [ 2 ] تتجاوز فائدة هذه التفاعلات مجرد توسيع الحلقة، إذ يمكن أن تحتوي المجموعة الخارجية المستهدفة على وظائف أخرى بالإضافة إلى المجموعة المغادرة. كما يمكن إضافة المجموعة التي تنتقل إليها الرابطة الداخلية بشكل انتقائي إلى الحلقة بناءً على الوظائف الموجودة مسبقًا، على سبيل المثال، إضافة 1،2 إلى كيتون حلقي.

إدخال الكربون من خلال فتحة الدراجة

آلية معممة لتوسع حلقة بوخنر

تتضمن إحدى الطرق الشائعة لتوسيع الحلقة فتح وسيط ثنائي الحلقة يحتوي على سيكلوبروبان . ويمكن أن تبدأ هذه الاستراتيجية بتفاعل سيكلوبروبان مشابه لتفاعل سيمونز-سميث لألكين حلقي. [ 3 ]

يُعد توسيع حلقة بوخنر أحد تفاعلات توسيع الحلقة القائمة على السيكلوبروبان . يُستخدم توسيع حلقة بوخنر لتحويل الأرينات إلى سيكلوهيبتاتريينات . يُشجع توسيع حلقة بوخنر على فتح الحلقة للحصول على الناتج المطلوب عن طريق وضع مجموعات ساحبة للإلكترونات على ذرة الكربون المضافة. ولإجراء فتح الحلقة على الجزيئات ثنائية الحلقة المشبعة، يجب إدخال السيكلوبروبان بحيث تُسهل مجموعة مجاورة عملية التوسيع، أو يجب فتح الحلقة عن طريق مهاجمة التوسيع [ 4 ]، أو عن طريق مهاجمة من مجموعة خارجية [ 5 ] .

يمكن تطبيق فتح الحلقة كوسيلة لتوسيعها على أنظمة أكبر، مما يتيح الوصول إلى تكوين حلقات أكبر. يُعد تفاعل غروب مثالًا على هذا التوسيع. وكما هو الحال في هجرة البيناكول، يعتمد تفاعل غروب على مجموعة مانحة للإلكترونات لتحفيز انتقال الرابطة وتشجيع المجموعة المغادرة على التحرر. في هذه الحالة، يمكن أن تكون المجموعة المانحة للإلكترونات مجموعة شبه مانحة للإلكترونات، قادرة على إزالة زوج من الإلكترونات ومنحه لذرة الكربون المرتبطة بالرابطة المكسورة. يتيح العمل بحلقتين صغيرتين إمكانية معالجة جزأين من الجزيء بشكل منفصل قبل العمل على الحلقة الموسعة. كما أن تفاعل داود-بيكويث لتوسيع الحلقة قادر على إضافة عدة ذرات كربون إلى الحلقة في وقت واحد، وهو أداة مفيدة لتكوين حلقات كبيرة. [ 6 ] على الرغم من أنه يمر عبر حلقة وسيطة، إلا أن عملية تكوين الحلقة وفتحها تحدثان ضمن نفس التفاعل الجذري . هذا التوسع مفيد لأنه يسمح بتوسيع بيتا-كيتوإستر إلى كيتون حلقي كبير يمكن تطويره بسهولة باستخدام إما الكيتون الحلقي أو الإستر الخارجي الحلقي.

تفاعلات إدخال الذرات غير المتجانسة

يمكن تصنيع بعض المركبات الحلقية غير المتجانسة من خلال توسيع الحلقات. [ 7 ]

إعادة ترتيب بيكمان

قُدِّر الطلب العالمي على الكابرولاكتام بخمسة ملايين طن سنويًا في عام 2015. وتشير التقديرات إلى أن 90% من الكابرولاكتام يُصنَّع من سيكلوهكسانون ( 1 )، الذي يُحوَّل أولًا إلى أوكسيمه . ويؤدي تفاعل هذا الأوكسيم مع الحمض إلى إعادة ترتيب بيكمان لإنتاج الكابرولاكتام: [ 8 ]

إعادة ترتيب بيكمان

كما تم استخدام إعادة ترتيب بيكمان لإدخال النيتروجين في الكودايين. [ 9 ]

إضافات أخرى من نوع N

تتضمن إحدى الطرق الصناعية الثانوية معالجة حمض سيكلوهكسان كاربوكسيليك بحمض نيتروزيل سلفوريك (عملية سنيا فيسكوزا). ويُعتقد أن هذه العملية تتم عبر الكيتين .

على نطاق المختبر، ينتج عن تفاعل سيكلوهكسانون مع حمض الهيدرازويك كابرولاكتام في تفاعل شميدت . [ 10 ]

أكسدة باير-فيليجر

أكسدة باير-فيليجر للكافور .

في أكسدة باير-فيليجر، يتم إدخال ذرة أكسجين في حلقة. [ 11 ]

انقباضات حلقية

انكماش الحلقة من خلال وسائط تفاعلية أنيونية (A) وكاتيونية (B) وكاربينويدية (C).

تُعدّ عمليات انكماش الحلقات مفيدةً لصنع حلقات أصغر وأكثر إجهادًا من حلقات أكبر. وينبع الدافع وراء صنع هذه الحلقات من الصعوبة المرتبطة بصنع حلقة صغيرة مكتملة التركيب، في حين أنه من الأسهل صنع حلقة مماثلة من حلقة أكبر مكتملة التركيب، والتي يمكن استئصال ذرة منها، أو لأن الهيكل الأصلي الأكبر حجمًا يكون أكثر سهولة في الوصول إليه. [ 12 ]

تحدث انقباضات الحلقة عبر وسائط أنيونية وكاتيونية وكاربينويدية. [ 13 ]

انقباضات حلقة الكاربينويد

آلية إعادة ترتيب وولف المستخدمة لإعطاء منتج حلقي منكمش

في تفاعل أرندت-إيسترت ، يُحفَّز مركب ألفا-ديازوكيتون على إطلاق النيتروجين (N₂ ) ، مما ينتج عنه مركز كربون سداسي شديد التفاعل مجاور لمجموعة الكربونيل. تتحول هذه المركبات، عبر إعادة ترتيب وولف، إلى إستر في وجود الكحولات. عند تطبيق هذا التفاعل على مركبات ألفا-ديازوكيتون الحلقية، يحدث انكماش في الحلقة. [ 14 ] [ 15 ] في حالة الستيرويدات ، استُخدم هذا التفاعل لتحويل مجموعات السيكلوبنتانون إلى مشتقات السيكلوبوتانيل. [ 16 ]

إعادة ترتيب فافورسكي

إعادة ترتيب فافورسكي هي عملية انكماش حلقي أنيوني كلاسيكية. [ 17 ] تتم هذه العملية عبر كاربانيون يهاجم ذرة كربون داخلية ويطرد مجموعة مغادرة (هاليد) مكونًا جزيئًا ثنائي الحلقة بحلقات أصغر من الحلقة الأصلية. ثم تُفتح الحلقة الثنائية بهجوم نيوكليوفيلي على الكيتون لإنتاج الناتج المنكمش. [ 18 ] وقد استُخدم هذا التفاعل لتحويل سيكلوهكسانون إلى إستر الميثيل لحمض سيكلوبنتان كاربوكسيليك.

آلية عامة لإعادة ترتيب فافورسكي لإنتاج ناتج حلقي منكمش. لاحظ أنه تم حذف تكوين الأنيون.

يُعدّ إجراء ما يُمكن اعتباره إعادة ترتيب بيناكو سلبي بديلاً عن إعادة ترتيب فافورسكي القياسي، حيث تُشجّع مجموعة أنيونية رابطةً مُرتبطةً بمجموعة مُغادرة على الهجرة وطرد المجموعة المُغادرة، وقد استُخدم هذا الأسلوب في العديد من عمليات التخليق. [ 13 ] تجدر الإشارة أيضًا إلى أن ما يُسمى بـ"إعادة ترتيب فافورسكي شبه" يتم دون الحاجة إلى نيوكليوفيل إضافي لتكوين الناتج النهائي المُختزل.

إعادة ترتيب عامة من نوع بيناكوول إلى نظام حلقي غير متساوي 5،7

انقباضات الكاتيونات

يحدث انكماش إعادة الترتيب الكاتيوني من خلال فقدان مجموعة مغادرة وانتقال رابطة حلقية داخلية إلى الكربوكاتيون. تُستخدم إعادة ترتيبات من نوع بيناكوول غالبًا لهذا النوع من الانكماش. [ 19 ] ومثل تفاعل التمدد، يحدث هذا بوجود مجموعة مانحة للإلكترونات تُساعد في عملية الانتقال.

يمكن ربط تفاعلات انكماش حلقة واحدة بتمدد حلقة أخرى لتكوين حلقة ثنائية غير متساوية من حلقتين مندمجتين متساويتين في الحجم. وقد وُجدت هذه التفاعلات الكاتيونية لإعادة الترتيب في تخليق نوى الجزيئات المعقدة. [ 20 ]

التوسعات والانكماشات

تتضمن عملية انكماش وتمدد حلقة ديميانوف تفاعل الديازوتة للأمينوسيكلوبوتان والأمينوسيكلوبروبان. يؤدي فقدان جزيء النيتروجين (N₂ ) من كاتيونات الديازوتة إلى تكوين كاتيونات كربونية ثانوية، والتي تميل إلى إعادة الترتيب ثم تخضع للتحلل المائي. يحول هذا التفاعل الأمينوسيكلوبوتان إلى خليط من هيدروكسي سيكلوبوتان وهيدروكسي ميثيل سيكلوبروبان. ينتج عن هذه التفاعلات خليط متوازن من كاتيونين كربونيين : [ 21 ]

C₄H₅⁺ ⇌ C₃H₅CH₄⁺ 2​​ ​​​​​​

أمثلة غير عضوية وعضوية فلزية

تفاعل توسيع الحلقة للبروبان الحلقي عن طريق تكوين حلقة معدنية من البلاتين (IV).

تُعد تفاعلات تمدد وانكماش الحلقة شائعة في معقدات الفلزات الانتقالية . [ 22 ]

للمزيد من القراءة

  • كاسادي، م.أ.؛ كالي، س.؛ ماندوليني، ل. (1 فبراير 1984). "تفاعلات إغلاق الحلقة. 22. حركية تكوين الحلقات لثنائي إيثيل (أوميغا برومو ألكيل) مالونات في نطاق الحلقات المكونة من 4 إلى 21 ذرة. دور إجهاد الحلقة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 106 (4): 1051-1056 . Bibcode : 1984JAChS.106.1051C . doi : 10.1021/ja00316a039 .
  • ريدمور، د.؛ غوتشه، سي دي. تفاعلات توسيع الحلقة الكربوسيكلية، دار النشر الأكاديمية، نيويورك، 1968.
  • داود، بول؛ تشوي، سو تشانغ (1987). "إعادة ترتيب جديدة لإسترات بروموميثيل بيتا كيتو باستخدام هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير. توسيع حلقي مفيد تركيبياً لإسترات غاما كيتو". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 109 (11): 3493-3494 . Bibcode : 1987JAChS.109.3493D . doi : 10.1021/ja00245a069 .

مراجع

  1. 1 2 3 كانتوروفسكي، إي جيه؛ كورت، إم جيه (2000). "التوسع إلى الحلقات السباعية" (ملف PDF) . مجلة تيتراهيدرون . 56 (26): 4317-4353 . doi : 10.1016/S0040-4020(00)00218-0 . S2CID 34628258. مؤرشف من النسخة الأصلية (ملف PDF) بتاريخ 18 أغسطس 2019. 
  2. ↑ كورتي، ل.؛ تشاكو، ب. (2005). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة . إلسيفير. ص 350. ISBN  978-0-12-429785-2. OCLC 1107566236 . 
  3. ↑ "توسيع حلقة الكربون الواحد من السيكلوألكانونات إلى سيكلوألكينونات مترافقة: 2-سيكلوهيبتين-1-ون". التخليق العضوي . 59 : 113. 1979. doi : 10.15227/orgsyn.059.0113 .
  4. ↑ بيروجيل، هـ.؛ أكرمان، ج.م.؛ أرماند، ج.س.ل.؛ بانديت، يو.ك. (1974). "إدخال محدد للكاربينات في روابط الكربون-كربون". رسائل رباعي السطوح . 15 (33): 2817-2820 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)91751-4 .
  5. ↑ هوبرغ، جيه أو؛ بوزيل، جيه جيه (سبتمبر 1995). "تكوين حلقة البروبان وتوسيع الحلقة في السكريات غير المشبعة". رسائل رباعي السطوح . 36 (38): 6831-6834 . doi : 10.1016/0040-4039(95)01387-W .
  6. ↑ هيرولد، ج.؛ لوبتون، د. و. (يوليو 2012). "تخليق لاكتونات غاما حلقية حلزونية بواسطة توسيع/تكوير حلقة بيكويث-داود المتتالي". رسائل عضوية . 14 (13): 3412-3415 . doi : 10.1021/ol301387t . PMID 22691029 . 
  7. ↑ ماكموري، جون (2008). الكيمياء العضوية، الطبعة السابعة . الصفحات 945-946 . ISBN  978-0-495-11258-7.
  8. ^ جوزيف ريتز. هوغو فوكس؛ هاينز كيكزكا؛ وليام سي موران. "كابرولاكتام". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a05_031.pub2 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  9. ↑ وايت، جيه دي؛ هرنسيار، بي؛ ستابنبيك، إف (1999). "التخليق الكلي غير المتماثل للكوديين (+) عبر إدخال الكاربينويد داخل الجزيء". مجلة الكيمياء العضوية . 63 (21): 7871-7884 . doi : 10.1021/jo990905z .
  10. ↑ إريك ج. كانتوروفسكي؛ مارك ج. كورت (2000). "التوسع إلى الحلقات السباعية". تيتراهيدرون . 56 (26): 4317– 4353. doi : 10.1016/S0040-4020(00)00218-0 .
  11. ↑ مارشاند، أ.ب.؛ كومار، ف.س.؛ هاريبراكاشا، هـ.ك. (2001). "تخليق مركبات حلقية غير متجانسة جديدة ذات بنية قفصية". مجلة الكيمياء العضوية . 66 (6): 2072-2077 . doi : 10.1021/jo001611c . PMID 11300903 . 
  12. ↑ سيلفا، لويز ف.، الابن (2002). "بناء وحدات السيكلوبنتيل عن طريق تفاعلات انكماش الحلقة". تيتراهيدرون . 58 (45): 9137-9161 . doi : 10.1016/S0040-4020(02)00990-0 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  13. 1 2 مايرز، أندرو. "طرق انكماش الحلقة" (ملف PDF) . تم استرجاعه في 30 نوفمبر 2014 - عبر قسم الكيمياء وعلم الأحياء الكيميائي بجامعة هارفارد.
  14. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2006). كيمياء مارش العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية . ص 1599. doi : 10.1002/0470084960 . ISBN  9780470084960.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  15. ↑ كيرمس، و. (يوليو 2002). "100 عام على إعادة ترتيب وولف". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية . 2002 (14): 2193. doi : 10.1002/1099-0690(200207)2002:14 < 2193::AID-EJOC2193 > 3.0.CO ; 2-D .
  16. ↑ توماس ن. ويلر وج. مينوالد (1972). "تكوين وإعادة ترتيب وولف الضوئي الكيميائي للكيتونات الحلقية ألفا-ديازو: أحماض د-نوراندروست-5-إين-3β-أول-16-كربوكسيليك". التخليق العضوي . 52 : 53. doi : 10.15227/orgsyn.052.0053 .
  17. ↑ شينير، فيليب ج. (1978). "إعادة ترتيب فافورسكي في المركبات متعددة الحلقات المتصلة". مجلة التعليم الكيميائي . 55 (5): 286-291 . Bibcode : 1978JChEd..55..286C . doi : 10.1021/ed055p286 .
  18. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2006). كيمياء مارش العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية . الصفحات 1595-1596 . doi : 10.1002/0470084960 . ISBN  9780470084960.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  19. ↑ سونغ، تشن-لي؛ فان، تشون-آن؛ تو، يونغ-تشيانغ (2011). "إعادة ترتيب سيميبيناكول في تخليق المنتجات الطبيعية" . مراجعات كيميائية . 111 (11): 7523-7556 . doi : 10.1021/cr200055g . PMID 21851053 . 
  20. ^ بوتشي، ج.؛ هوفهينز، دبليو؛ بوكستيليس، المشروع المشترك (نوفمبر 1969). "توليف (-) - أروماديندرين وما يتصل بها من سيسكيتربين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 91 (23): 6473-6478 . دوى : 10.1021 / ja01051a051 .
  21. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2006). كيمياء مارش العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية . الصفحات 1588-1592 . doi : 10.1002/0470084960 . ISBN  9780470084960.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  22. ↑ سويارت، ليتيسيا؛ كرامر، نيكولاي (2015). "تنشيط روابط الكربون-كربون التحفيزي عبر الإضافة التأكسدية إلى الفلزات الانتقالية". مراجعات كيميائية . 115 (17): 9410-9464 . doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00138 . PMID 26044343 .