تجزئة الجروب

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

تفتيت غروب هو تفاعل حذف يكسر سلسلة أليفاتية متعادلة إلى ثلاثة أجزاء: أيون موجب يمتد بين الذرتين 1 و2 (الجزيء الطارد للإلكترونات )، وجزء متعادل غير مشبع يمتد بين الموضعين 3 و4، وأيون سالب ( الجزيء الطارد للنواة ) يشكل بقية السلسلة. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

على سبيل المثال، قد يكون الأيون الموجب أيون كاربينيوم أو كاربونيوم أو أسيليوم ؛ وقد يكون الجزء المتعادل ألكين أو ألكاين أو إيمين ؛ وقد يكون الجزء السالب أيون توسيل أو هيدروكسيل :

تجزئة الجروب
تجزئة الجروب

سُمّي التفاعل نسبةً إلى الكيميائي السويسري سيريل أ. جروب .

بدلاً من ذلك، يمكن أن تبدأ الذرة 1 كأنيون، وفي هذه الحالة تصبح متعادلة بدلاً من أن تتحول من متعادلة إلى كاتيونية.

تاريخ

من الأمثلة المبكرة على التفتت نزع الماء من ثنائي ( ثالثي بوتيل) ميثانول لإنتاج 2-ميثيل-2-بيوتين وإيزوبيوتين ، وهو تفاعل وصفه فرانك سي . ويتمور عام 1933. [ 4 ] يحدث هذا التفاعل من خلال تكوين كاتيون كربوني ثانوي متبوعًا بتفاعل إعادة ترتيب إلى كاتيون كربوني ثالثي أكثر استقرارًا وإزالة كاتيون ثالثي بوتيل :

التجزئة ويتمور
التجزئة ويتمور

قام ألبرت إشنموسر في عام 1952 بدراسة التفتت المحفز بالقاعدة لبعض الكيتونات بيتا هيدروكسي : [ 5 ]

تجزئة إشنموسر 1952
تجزئة إشنموسر 1952

يتناول العمل الأصلي الذي قام به جروب (1955) تكوين 1,5-هيكساديين من cis - أو trans -1,4-ثنائي بروموسيكلوهكسان بواسطة معدن الصوديوم : [ 1 ]

تجزئة غروب 1955
تجزئة غروب 1955

بحسب المراجعين برانتز ومولزر (2010)، تم اختيار اسم تجزئة غروب "بتجاهل صارخ إلى حد ما للمساهمات السابقة". [ 6 ]

آلية التفاعل

تختلف آلية التفاعل باختلاف المتفاعلات وظروف التفاعل، حيث يحدث التفتت إما في تفاعل متزامن أو على مرحلتين مع وسيط كاربوكاتيوني عندما تغادر المجموعة المغادرة أولاً، أو على مرحلتين مع وسيط أنيوني عندما تغادر المجموعة الطاردة للإلكترونات أولاً. يُعد المسار الكربانيوني أكثر شيوعًا، ويُسهّله استقرار الكاتيون المتكون وقدرة المجموعة المغادرة على المغادرة. مع الركائز الحلقية، يكون الشكل الهندسي المفضل للحذف هو أن تكون الرابطة سيجما التي تدفع المجموعة المغادرة في وضعية مضادة لها، على غرار التوجه التوافقي في آلية E2 لتفاعلات الحذف .

أمثلة

ثابسيجارجين من كيتون فيلاند ميشر

ومن الأمثلة على التجزئة الشبيهة بـ Grob في التخليق العضوي توسيع كيتون Wieland–Miescher إلى thapsikargin : [ 7 ]

المخطط 2. التجزئة الشبيهة بـ Grob
المخطط 2. التجزئة الشبيهة بـ Grob

في هذا التفاعل، يؤدي الاختزال الانتقائي للديستيريومر للكيتون 1 باستخدام بوروهيدريد الصوديوم إلى إنتاج الكحول 2 ، الذي يُضاف إليه مجموعة وظيفية إلى الميسيلات 3 باستخدام كلوريد الميسيل في البيريدين . وتعود انتقائية الاختزال الأولي للكيتون 1 إلى اقتراب البوروهيدريد من السطح السفلي لتجنب التداخل الفراغي مع مجموعة الميثيل المحورية. ثم يُختزل الإينون إلى كحول الأليل 4 باستخدام هيدريد ثلاثي -ثالثي -بوتوكسي ألومنيوم في رباعي هيدروفوران، متبوعًا بالهدرجة البورونية باستخدام البوران في رباعي هيدروفوران، لينتج البوران 5 (يُعرض بديل واحد فقط للتوضيح). وتعود الانتقائية الديستيريومرية للهدرجة البورونية إلى عاملين: تجنب مجموعة الميثيل المحورية، بالإضافة إلى إضافة الهيدريد المحورية لتجنب شكل القارب الملتوي في الحالة الانتقالية . ويحدث تفتت غروب إلى المركب 6 باستخدام ميثوكسيد الصوديوم في الميثانول عند درجة الغليان . تهاجم مجموعة الميثوكسيد ذرة البورون مُكَوِّنةً مُعَقَّد بورات يتفكك. وبما أن كل ذرة بورون تستطيع استيعاب ثلاث جزيئات من الركيزة (R)، فإن الناتج الثانوي النهائي للبورون هو ثلاثي ميثيل بورات . وكما هو موضح في الشكل 6 ، فإن وجود مجموعة الميسيلات في الوضع الاستوائي يسمح لمدارها النجمي سيجما بالاصطفاف بشكل مثالي مع رابطة سيجما المرسومة، مما يُتيح الحصول على الشكل الهندسي الصحيح للأوليفين الموضح في الشكل 7 .

مثال آخر هو تفاعل تجزئة كحول الإيبوكسي كجزء من التخليق الكلي لهولتون تاكسول .

تجزئة أزا-غروب

يُعدّ تفتت 3-أزا-غروب نوعًا من التفتت يحدث عندما تتواجد مجموعة طاردة للإلكترونات ومجموعة طاردة للنواة في الموضعين 1 و5 على سلسلة أمين ثانوية أو ثالثية ، مع وجود النيتروجين في الموضع 3. [ 8 ] [ 9 ] وتشمل نواتج التفاعل شظية طاردة للإلكترونات، وإيمين ، وشظية طاردة للنواة (مثل الكحول).

مخطط تجزئة 3-أزا-غروب
مخطط تجزئة 3-أزا-غروب

يمكن أن يحدث تفتت جزيء 3-أزا-غروب باستخدام عدة نواة مختلفة. وقد ذُكر أن آلية التفاعل تبدأ باختزال أميد محمي بمجموعة إيثر لتكوين كحول ثانوي. ثم يحدث التفتت في خطوة متناسقة لتكوين نواتج التفاعل.

آلية تجزئة 3-أزا-غروب
آلية تجزئة 3-أزا-غروب

وقد تبين أن نطاق التفاعل يشمل مجموعات الحماية لـ THF ورباعي هيدروثيوفين باستخدام عوامل هيدريد مختلفة. [ 10 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 جروب، كاليفورنيا؛ بومان، دبليو (1955). "Die 1,4-Eliminierung unter Fragmentierung". هلفتيكا شيميكا اكتا (باللغة الألمانية). 38 (3): 594-610 . دوى : 10.1002 / hlca.19550380306 .
  2. ↑ ويرشتال، ب.؛ مارشال، هـ. (1991). "تفاعلات التجزئة". في: تروست، باري م .؛ فليمنج، إيان (محرران). معالجة الذرات غير المتجانسة . التخليق العضوي الشامل: الانتقائية والاستراتيجية والكفاءة في الكيمياء العضوية الحديثة. المجلد 6 ( الطبعة الأولى). أمستردام: دار بيرغامون للنشر . الصفحات 1044-1065 . ISBN    978-0-08-035929-8.
  3. ↑ كورتي، لازلو؛ تشاكو، باربرا (2007). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي: الخلفية والآليات التفصيلية - 250 تفاعلًا مسمى . أمستردام: إلسيفير . ISBN 978-0-12-429785-2.
  4. ↑ ويتمور، فرانك سي .؛ ستالي، إي إي (1933). "الأساس المشترك لإعادة الترتيبات داخل الجزيئية. الجزء الثاني: نزع الماء من ثنائي ثالثي بوتيل كاربينول وتحويل النونينات الناتجة إلى ثلاثي ميثيل إيثيلين وإيزوبوتيلين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 55 (10): 4153-4157 . Bibcode : 1933JAChS..55.4153W . doi : 10.1021/ja01337a042 .
  5. ^ إشنموسر، أ . فراي، أ. (1952). "Über die Spaltung des Mesylesters von 2-Methyl-2-oxymethyl-cyclopentanon mit Basen". هلفتيكا شيميكا اكتا (باللغة الألمانية). 35 (5): 1660–1666 . دوى : 10.1002/hlca.19520350532 .
  6. ↑ برانتز، كاثرين؛ مولزر، يوهان (2010). "التطبيقات التركيبية لتجزئة جروب المولدة للكربونيل". مراجعات كيميائية . 110 (6): 3741-3766 . doi : 10.1021/cr900386h . PMID 20163188 . 
  7. ↑ لي، إس في؛ أنتونيلو، أ؛ بالسكس، إي بي؛ بوث، دي تي؛ كريستنسن، إس بي؛ كليتور، إي؛ غولد، إتش؛ هوغيناور، ك؛ هانغر، يو؛ مايرز، آر إم؛ أوليفر، إس إف؛ سيميك، أو؛ سميث، إم دي؛ سوهويل، إتش؛ وولفورد، إيه جيه إيه (2004). "تخليق الثابسيكارجين" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 101 (33): 12073-12078 . Bibcode : 2004PNAS..10112073L . doi : 10.1073/pnas.0403300101 . PMC 514437. PMID 15226504 .  
  8. ↑ وانغ، جيه-جينغ؛ هو، وان-بينغ؛ تشونغ، هونغ-وي؛ وانغ، لي-فانغ؛ هسو، مي-هوي (1998). "طريقة جديدة ومبتكرة لكسر رابطة الأميد في N- ميثوكسي ميثيل بيرولو[2,1-c][1,4]بنزوديازيبين-5,11-ديونات عن طريق اختزال الهيدريد عبر تجزئة 3-أزا-غروب". Tetrahedron . 54 (43): 13149–13154 . doi : 10.1016/S0040-4020(98)00795-9 .
  9. ↑ وانغ، جيه-جينغ؛ هو، وان-بينغ (1999). "تجزئة 3-أزا-غروب الجديدة في اختزال الهيدريد للاكتامات العطرية المحمية بالإيثر". مجلة الكيمياء العضوية . 64 (15): 5725-5727 . doi : 10.1021/jo990549k . PMID 11674651 . 
  10. ↑ هو، وان-بينغ؛ وانغ، جيه-جينغ؛ تساي، بي-تشينغ (2000). "أمثلة جديدة لتجزئة 3-أزا-غروب". مجلة الكيمياء العضوية . 65 (13): 4208-4209 . doi : 10.1021/jo000252i . PMID 10866646 .