إعادة ترتيب بيكمان

إعادة ترتيب بيكمان ، نسبةً إلى الكيميائي الألماني إرنست أوتو بيكمان (1853-1923)، هي إعادة ترتيب لمجموعة الأوكسيم الوظيفية إلى مجموعة الأميد الوظيفية. ^{[ 1 ] [ 2 ]} وقد أُجريت هذه العملية بنجاح على الهالوإيمينات والنيترونات . وتنتج الأوكسيمات الحلقية والهالوإيمينات اللاكتامات .

غالبًا ما يُحفز تفاعل إعادة ترتيب بيكمان بواسطة الأحماض؛ ومع ذلك، من المعروف أن كواشف أخرى تُعزز هذا التفاعل. تشمل هذه الكواشف كلوريد التوسيل ، وكلوريد الثيونيل ، وخماسي كلوريد الفوسفور ، وخماسي أكسيد الفوسفور ، وثلاثي إيثيل أمين ، وهيدروكسيد الصوديوم ، ويوديد ثلاثي ميثيل سيليل ، وغيرها. ^{[ 3 ]} يُعد تفتت بيكمان تفاعلًا آخر يُنافس إعادة الترتيب في كثير من الأحيان، على الرغم من أن الاختيار الدقيق للكاشف المُحفز وظروف المذيب يُمكن أن يُفضل تكوين أحدهما على الآخر، مما يُؤدي أحيانًا إلى إنتاج ناتج واحد بشكل شبه حصري. يحدث إعادة الترتيب بشكل انتقائي فراغيًا للكيتوكسيمات وإيمينات N-كلورو/N-فلورو، حيث تكون المجموعة المهاجرة في وضع مضاد-مستوي بالنسبة للمجموعة المغادرة على النيتروجين. من المعروف أن بعض الظروف تُؤدي إلى تحويل هندسة الأوكسيم إلى متصاوغات فراغية، مما يُؤدي إلى تكوين كلا المتصاوغين الموضعيين . يحدث إعادة ترتيب الألدوكسيمات بانتقائية فراغية في الحالة الغازية وبدون انتقائية فراغية في المحلول. تسمح بعض المنهجيات بإعادة ترتيب الألدوكسيمات إلى أميدات أولية، لكن التفتت غالباً ما ينافس في هذه الأنظمة. كما تحدث إعادة ترتيب النيترون دون تحديد فراغي؛ حيث يكون المتصاوغ الموضعي الناتج مُستبدلاً فيه نيتروجين الأميد بالمجموعة التي تمتلك أكبر قدرة على الهجرة .

يُعدّ تفاعل إعادة ترتيب بيكمان النموذجي ^{[ 4 ]} تحويل سيكلوهكسانون إلى كابرولاكتام عبر الأوكسيم. ^{ويُستخدم} الكابرولاكتام كمادة خام في إنتاج النايلون 6. [ ^{5 ]}

يتكون محلول بيكمان من حمض الخليك وحمض الهيدروكلوريك وأنهيدريد الخليك ، وقد استُخدم على نطاق واسع لتحفيز إعادة الترتيب. كما استُخدمت أحماض أخرى، مثل حمض الكبريتيك وحمض البوليفوسفوريك وفلوريد الهيدروجين . يُعد حمض الكبريتيك الحمض الأكثر شيوعًا في إنتاج الكابرولاكتام تجاريًا نظرًا لتكوينه منتجًا ثانويًا مفيدًا هو كبريتات الأمونيوم عند معادلته بمحلول الأمونيا .

تتألف آلية التفاعل الأكثر شيوعًا لإعادة ترتيب بيكمان عمومًا من هجرة مجموعة الألكيل في الوضع المضاد المستوي لطرد مجموعة مغادرة لتكوين أيون النيتريليوم . ويتبع ذلك تحلل مذيب إلى إيميدات ثم تحول تماكبي إلى أميد: ^{[ 6 ]}

من المعروف أن أيون النيتريليوم هذا يتم اعتراضه بواسطة نيوكليوفيلات أخرى، بما في ذلك المجموعة المغادرة من الأوكسيم. ^{[ 3 ]}

يُفترض أنه بعد هجرة مجموعة الفينيل وطردها للسيانات ، تهاجم الأخيرة أيون النيتريليوم المتكون. في رابع كلوريد الكربون ، يمكن عزل الإيزوسيانات، بينما في الإيثانول ، يتكون اليوريثان بعد تحلل الإيزوسيانات.

أثبتت إحدى الدراسات الحاسوبية آليةً تُفسّر دور جزيئات المذيب والمجموعات البديلة. ^{[ 7 ]} تتضمن إعادة ترتيب أوكسيم الأسيتون في محلول بيكمان ثلاث جزيئات من حمض الأسيتيك وبروتون واحد (موجود على شكل أيون أوكسونيوم ). في الحالة الانتقالية المؤدية إلى أيون الإيمينيوم (معقد سيجما)، تنتقل مجموعة الميثيل إلى ذرة النيتروجين في تفاعل متناسق مع طرد مجموعة الهيدروكسيل. وتُثبّت ذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل بواسطة ثلاث جزيئات من حمض الأسيتيك. في الخطوة التالية، تُهاجم ذرة الكربون المحبة للإلكترونات في أيون النيتريليوم بواسطة الماء، ويُمنح بروتون مرة أخرى لحمض الأسيتيك. في الحالة الانتقالية المؤدية إلى الإيميدات، ترتبط ذرة أكسجين الماء بأربع ذرات أخرى. في الخطوة الثالثة، تُؤدي خطوة التماثل إلى بروتنة ذرة النيتروجين، مما يُؤدي إلى تكوين الأميد .

تُعطي الحسابات نفسها باستخدام أيون هيدروكسونيوم وست جزيئات من الماء النتيجة ذاتها، ولكن عندما يكون البديل المهاجر مجموعة فينيل، فإن الآلية تُرجّح تكوين مُركّب π وسيط ثلاثي الحلقات. لا يوجد هذا المُركّب ^π _{في H₃O⁺} ( H₂O ) _₆ .

مع سيكلوهكسانون-أوكسيم، يؤدي تخفيف إجهاد الحلقة إلى آلية تفاعل ثالثة، مما يؤدي مباشرة إلى الكابرولاكتام البروتوني في خطوة واحدة متناسقة دون تكوين وسيط لمركب π أو مركب σ.

يمكن جعل إعادة ترتيب بيكمان عمليةً تحفيزية باستخدام كلوريد السيانوريك وكلوريد الزنك كمحفز مساعد . على سبيل المثال، يمكن تحويل سيكلودوديكانون إلى اللاكتام المقابل ، وهو المونومر المستخدم في إنتاج النايلون 12. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

تعتمد آلية التفاعل في هذا التفاعل على دورة تحفيزية حيث يقوم كلوريد السيانوريك بتنشيط مجموعة الهيدروكسيل عبر استبدال عطري نيوكليوفيلي . ويتم إزاحة ناتج التفاعل واستبداله بمتفاعل جديد عبر مركب ميزنهايمر وسيط .

يُعدّ تفتت بيكمان تفاعلاً يتنافس غالباً مع إعادة ترتيب بيكمان. ^{[ 3 ]} عندما تكون المجموعة ألفا للأوكسيم قادرة على تثبيت تكوين الكربوكاتيون ، يصبح التفتت مساراً تفاعلياً فعالاً. يُنتج التفاعل نيتريلاً وكربوكاتيوناً، والذي يُمتص بسرعة لتكوين مجموعة متنوعة من النواتج. كما يمكن تحلل النيتريل مائياً في ظل ظروف التفاعل لإنتاج أحماض كربوكسيلية . قد تُفضّل ظروف التفاعل المختلفة التفتت على إعادة الترتيب.

تعزز مراكز الكربون الرباعية التفتت عن طريق تثبيت تكوين الكربوكاتيون من خلال فرط الاقتران . وكما هو موضح في الصورة أعلاه، يتكون الكربوكاتيون "المستقر"، الذي يفقد بعد ذلك ذرة هيدروجين ليُكوّن موقعًا غير مشبع . كما تعزز ذرات الأكسجين والنيتروجين التفتت من خلال تكوين الكيتونات والإيمينات على التوالي.

كما أن الكبريت قادر على تعزيز التفتت، وإن كان ذلك على مدى أطول من الأكسجين أو النيتروجين.

السيليكون قادر على توجيه عملية التفتت من خلال تأثير بيتا-سيليكون .

يتم اعتراض الكربوكاتيون الوسيط في هذا التفاعل بواسطة فلوريد محب للنواة من ثلاثي فلوريد ثنائي إيثيل أمينو الكبريت ( DAST ): ^{[ 10 ]}

يشكل الأوكسيم من سيكلوهكسينون مع الحمض الأنيلين في تفاعل نزع الماء - الأروماتة يسمى تفاعل سيملر - وولف أو أروماتة وولف ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

يمكن توضيح الآلية كما يلي:

إن هذا التفاعل هو في جوهره حالة خاصة من إعادة ترتيب بيكمان مقترنة بمشاركة المجموعة المجاورة .

تتضمن عملية التخليق الصناعي للباراسيتامول التي طورتها شركة Hoechst – Celanese إعادة ترتيب بيكمان المحفز بالحمض لأوكسيم البيسول : ^{[ 15 ]}

• إعادة ترتيب كورتيوس
• رد فعل داكين
• رد فعل شميدت
• إعادة ترتيب ستيغليتز
• إعادة ترتيب لوسن

• رسم متحرك لإعادة ترتيب بيكمان
• رسم متحرك لإعادة ترتيب بيكمان (كابرولاكتام)