التأين الذاتي للماء

التأين الذاتي للماء (ويُعرف أيضًا بالتأين التلقائي للماء ، أو التحلل الذاتي للماء ، أو التفكك الذاتي للماء ، أو ببساطة تفكك الماء) هو تفاعل تأين في الماء النقي أو في محلول مائي ، حيث يفقد جزيء الماء، H₂O _، بروتونًا ( أي يفقد نواة إحدى ذرات الهيدروجين) ليصبح أيون هيدروكسيد ، OH⁻ ^. ثم تقوم نواة الهيدروجين، H⁺ ^، ببروتنة جزيء ماء آخر فورًا لتكوين كاتيون هيدرونيوم ، _H₃O⁺ ^. يُعد هذا مثالًا على التحلل الذاتي ، ويُجسد الطبيعة المذبذبة للماء.

اقترح سفانتي أرهينيوس نظرية التأين الذاتي للماء لأول مرة عام 1884 كجزء من نظرية التفكك الأيوني التي اقترحها لتفسير موصلية الإلكتروليتات، بما في ذلك الماء. وقد كتب أرهينيوس نظرية التأين الذاتي على النحو التالي:${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$في ذلك الوقت، لم يكن معروفًا شيء عن التركيب الذري أو الجسيمات دون الذرية، لذلك لم يكن لديه سبب للنظر في تكوين${\displaystyle {\ce {H+}}}$إن احتمالية تكوّن أيون من ذرة هيدروجين عند التحليل الكهربائي لا تقل عن احتمالية تكوّن، على سبيل المثال،${\displaystyle {\ce {Na+}}}$أيون من ذرة الصوديوم.

في عام 1923، اقترح يوهانس نيكولاس برونستد ومارتن لوري أن التأين الذاتي للماء يتضمن في الواقع جزيئين من الماء:${\displaystyle {\ce {H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}}}$بحلول ذلك الوقت، كان قد تم اكتشاف الإلكترون والنواة، وأثبت رذرفورد أن النواة أصغر بكثير من الذرة. وهذا يشمل الأيون المجرد.${\displaystyle {\ce {H+}}}$وهذا يتوافق مع بروتون بدون إلكترونات. اقترح برونستد ولوري أن هذا الأيون لا يوجد حرًا في المحلول، بل يرتبط دائمًا بجزيء ماء (أو مذيب آخر) لتكوين أيون الهيدرونيوم.${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$(أو مذيب بروتوني آخر).

أظهرت أدلة طيفية لاحقة أن العديد من البروتونات تكون في الواقع مُمَيَّأة بأكثر من جزيء ماء واحد. وأكثر الرموز وصفًا للأيون المُمَيَّأ هو${\displaystyle {\ce {H+(aq)}}}$حيث يشير الرمز aq (اختصارًا لـ aqueous) إلى عدد غير محدد أو متغير من جزيئات الماء. ومع ذلك، فإن الرموز${\displaystyle {\ce {H+}}}$و${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$لا تزال هذه الرموز تُستخدم على نطاق واسع نظرًا لأهميتها التاريخية. يُقدّم هذا المقال في الغالب البروتون المُمَيَّأ على شكل${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$، وهو ما يتوافق مع الترطيب بواسطة جزيء ماء واحد.

تبلغ الموصلية الكهربائية للماء النقي كيميائياً 0.055 ميكرو سيمنز /سم عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. ووفقاً لنظريات سفانت أرهينيوس ، يُعزى ذلك إلى وجود الأيونات . وتنتج هذه الأيونات عن تفاعل التأين الذاتي للماء، الذي ينطبق على الماء النقي وأي محلول مائي. 

H₂O + _H₂O ⇌ H₃O⁺ ⁺ _OH⁻​​​​^​

يُعبّر عن ثابت التوازن الديناميكي الحراري لتفاعل تأين الماء باستخدام النشاط الكيميائي a بدلاً من التركيزات، وهو:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}}$

وهو ما يساوي عدديًا ثابت التوازن الديناميكي الحراري التقليدي المكتوب على النحو التالي:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}}$

بافتراض أن مجموع الكمونات الكيميائية لأيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ وأيونات الهيدرونيوم (H3O + ₎ ^يساوي نظرياً ضعف الكمون الكيميائي للماء (H2O ₎ عند نفس درجة الحرارة والضغط. ^{[ 1 ]}

نظرًا لأن معظم محاليل الأحماض والقواعد عادة ما تكون مخففة للغاية، فإن نشاط الماء يتم تقريبه بشكل عام على أنه يساوي واحدًا، مما يسمح بالتعبير عن الناتج الأيوني للماء على النحو التالي: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}$

في المحاليل المائية المخففة، تتساوى تقريبًا فعالية المواد المذابة (الأنواع الذائبة مثل الأيونات) مع تركيزاتها. وبالتالي، يمكن التعبير عن ثابت التأين ، أو ثابت التفكك ، أو ثابت التأين الذاتي ، أو ثابت حاصل ضرب أيونات الماء ، أو حاصل ضرب أيونات الماء، والذي يرمز له بـ K_{_w} ، بالصيغة التالية:

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}$

حيث [H₃O⁺ _] ^هي المولارية ( التركيز المولي ) ^{[ 3 ]} لأيون الهيدروجين أو أيون الهيدرونيوم ، و[OH⁻ ^] هو تركيز أيون الهيدروكسيد . عندما يُكتب ثابت الاتزان كحاصل ضرب التراكيز (بدلاً من النشاطات) ، فمن الضروري إجراء تصحيحات على قيمة${\displaystyle K_{\rm {w}}}$وذلك تبعاً للقوة الأيونية وعوامل أخرى (انظر أدناه). ^{[ 4 ]}

عند درجة حرارة 24.87 درجة مئوية وقوة أيونية  صفرية ، فإن K _w يساوي1.0 × 10⁻¹⁴ . لاحظ أنه كما هو ^الحال مع جميع ثوابت الاتزان، فإن النتيجة عديمة الأبعاد لأن التركيز في الواقع هو تركيز نسبي إلى الحالة القياسية ، والتي تُعرَّف لكل من H⁺ وOH⁻ على أنها 1 ^مولال ( ⁼ 1 مول/كجم) عند استخدام المولالية، أو 1 مولار (= 1 مول/لتر) عند استخدام التركيز المولاري. ولأغراض عملية كثيرة، يمكن اعتبار تركيزي المولالية (مول مذاب/كجم ماء) والمولارية (مول مذاب/لتر محلول) متساويين تقريبًا عند درجة الحرارة والضغط المحيطين إذا ظلت كثافة المحلول قريبة من الواحد ( أي ، محاليل مخففة بدرجة كافية وتأثير ضئيل لتغيرات درجة الحرارة). وتتمثل الميزة الرئيسية لوحدة التركيز المولالي (مول/كجم ماء) في الحصول على قيم تركيز ثابتة وقوية لا تتأثر بكثافة المحلول أو تغيرات حجمه (تعتمد الكثافة على ملوحة الماء ( القوة الأيونية ) ودرجة الحرارة والضغط). لذلك، فإن المولالية هي الوحدة المفضلة المستخدمة في الحسابات الديناميكية الحرارية أو في الظروف الدقيقة أو الأقل شيوعًا، على سبيل المثال، بالنسبة لمياه البحر ذات الكثافة المختلفة بشكل كبير عن كثافة الماء النقي، ^{[ 3 ]} أو في درجات حرارة مرتفعة، مثل تلك السائدة في محطات الطاقة الحرارية.

يمكننا أيضًا تعريف p K _w${\displaystyle \equiv }$−log ₁₀ K _w (والتي تساوي تقريبًا 14 عند 25 درجة مئوية). وهذا يُشابه الرموز pH و p Ka لثابت تفكك الحمض ، حيث يرمز الرمز p إلى _{اللوغاريتم} الطبيعي . الصيغة اللوغاريتمية لمعادلة ثابت الاتزان هي p K _w = pH + pOH.      

تمت دراسة اعتماد تأين الماء على درجة الحرارة والضغط دراسةً وافية. ^{[ 5 ]} تنخفض قيمة pKw مع ارتفاع درجة الحرارة من نقطة انصهار الجليد إلى أدنى قيمة لها عند حوالي ₂₅₀  درجة  مئوية، ثم ترتفع بعد ذلك حتى النقطة الحرجة للماء عند  حوالي 374  درجة مئوية. وتنخفض هذه القيمة مع ازدياد الضغط.

في محاليل الإلكتروليت ، تعتمد قيمة pKw على القوة الأيونية للإلكتروليت. وتُعدّ قيم كلوريد الصوديوم نموذجيةً لإلكتروليت بنسبة 1:1. أما في الإلكتروليتات بنسبة 1:2، MX₂ _، فإن قيمة pKw _{تنخفض مع} ازدياد القوة الأيونية. ^{[ 8 ]}

عادةً ما تكون قيمة K_{_w} ذات أهمية في الطور السائل . ترد في الجدول أمثلة على قيم البخار المحمص (الغاز) والماء فوق الحرج .

مقارنة قيم p K _w للماء السائل، والبخار المحمص، والماء فوق الحرج. ^{[ 1 ]}

درجة حرارة. ضغط	350  درجة مئوية	400  درجة مئوية	450  درجة مئوية	500  درجة مئوية	600  درجة مئوية	800  درجة مئوية
0.1 ميجا باسكال		47.961 ب	47.873 ب	47.638 ب	46.384 ب	40.785 ب
17 ميجا باسكال	11.920 (سائل) أ
25 ميجا باسكال	11.551 (سائل) ج	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 ميجا باسكال	10.600 (سائل) ج	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 ميجا باسكال	8.311 (سائل) ج	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

ملاحظات على الجدول: القيم خاصة بالسوائل فوق الحرجة باستثناء القيم المحددة بما يلي: ^أ- عند ضغط التشبع الموافق لـ 350 درجة مئوية. ^ب- بخار محمص. ^ج- سائل مضغوط أو مبرد .

الماء الثقيل ، D2O _، يتأين ذاتيًا بدرجة أقل من الماء العادي، _H2O ؛

د ₂ O + د ₂ O ⇌ د ₃ O ⁺ + OD ⁻

ويرجع ذلك إلى تأثير النظائر المتوازنة ، وهو تأثير ميكانيكي كمي يُعزى إلى تكوين الأكسجين رابطة أقوى قليلاً مع الديوتيريوم لأن الكتلة الأكبر للديوتيريوم تؤدي إلى طاقة نقطة الصفر أقل .

وباستخدام النشاط a بدلاً من التركيزات، يكون ثابت التوازن الديناميكي الحراري لتفاعل تأين الماء الثقيل كما يلي:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}}$

بافتراض أن نشاط D2O _يساوي 1، وبافتراض أن نشاطي D3O ₊ ^و OD- ^يتم تقريبهما بدقة من خلال تركيزاتهما

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]}$

^يقارن الجدول التالي قيم pKw لـ _H2O و _{D2O .} ^{[ 9} ]

قيم pKw للماء _النقي

درجة الحرارة/°مئوية	10	20	25	30	40	50
H 2 O	14.535	14.167	13.997	13.830	13.535	13.262
D 2 O	15.439	15.049	14.869	14.699	14.385	14.103

معدل تفاعل التأين

2  H₂O → _H₃O⁺ ⁺ OH⁻_​​^​

يعتمد ذلك على طاقة التنشيط ، ΔE ‡ ^. ووفقًا لتوزيع بولتزمان، فإن نسبة جزيئات الماء التي تمتلك طاقة كافية، نتيجةً للتوزيع الحراري، تُعطى بالعلاقة التالية:

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}}$

حيث k هو ثابت بولتزمان . وبالتالي، يمكن أن يحدث بعض التفكك نظرًا لتوافر طاقة حرارية كافية. وقد اقتُرح التسلسل التالي للأحداث بناءً على تقلبات المجال الكهربائي في الماء السائل. ^{[ 10 ]} تُنتج التقلبات العشوائية في الحركات الجزيئية، التي تحدث من حين لآخر (مرة واحدة تقريبًا كل 10 ساعات لكل جزيء ماء ^{[ 11 ] ) ،} مجالًا كهربائيًا قويًا بما يكفي لكسر الرابطة بين الأكسجين والهيدروجين ، مما ينتج عنه أيون هيدروكسيد (OH⁻ ⁾ وأيون هيدرونيوم (H₃O⁺ ₎ . تنتقل نواة الهيدروجين في أيون الهيدرونيوم على طول جزيئات الماء وفقًا لآلية غروثوس، ويؤدي تغير في شبكة الروابط الهيدروجينية في المذيب إلى عزل الأيونين، اللذين يستقران بفعل التذويب. ومع ذلك، في غضون بيكو ثانية واحدة ، تسمح إعادة تنظيم ثانية لشبكة الروابط الهيدروجينية بانتقال سريع للبروتونات عبر فرق الجهد الكهربائي، وما يتبعه من إعادة اتحاد الأيونات. يتوافق هذا النطاق الزمني مع الوقت الذي تستغرقه الروابط الهيدروجينية لإعادة توجيه نفسها في الماء. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]} 

تفاعل إعادة التركيب العكسي

H₃O⁺ ⁺ OH⁻ ^→ 2 H₂O_​​_​​ 

يُعد هذا التفاعل من بين أسرع التفاعلات الكيميائية المعروفة، حيث يبلغ ثابت معدل التفاعل فيه 10 ...1.3 × 10 ¹¹  M ⁻¹  s ⁻¹ عند درجة حرارة الغرفة. هذا المعدل السريع هو سمة مميزة للتفاعل الذي يتحكم فيه الانتشار ، حيث يكون المعدل محدودًا بسرعة الانتشار الجزيئي . ^{[ 15 ]}

تتفكك جزيئات الماء إلى كميات متساوية من H3O ₊ ^و OH- ^، لذا فإن تركيزاتها متطابقة تقريبًا1.00 × 10⁻⁷ مول /ديسيمتر ^مكعب   عند 25  درجة مئوية و0.1 ميجا باسكال. يُعتبر  المحلول الذي تتساوى فيه تركيزات أيونات الهيدرونيوم (H₃O⁺) والهيدروكسيد ₍ ^{OH⁻ )} محلولًا متعادلًا ^. وبشكل عام، فإن الرقم الهيدروجيني ( pH ) عند نقطة التعادل يساوي عدديًا ½ pKw _.

الماء النقي متعادل، لكن معظم عينات الماء تحتوي على شوائب. إذا كانت الشوائب حمضية أو قاعدية ، فإنها ستؤثر على تركيز أيون الهيدرونيوم وأيون الهيدروكسيد. تمتص عينات الماء المعرضة للهواء بعض ثاني أكسيد الكربون لتكوين حمض الكربونيك (H₂CO₃ ₎ ^، ويزداد تركيز أيون الهيدرونيوم ( _H₃O⁺ ⁾ نتيجةً للتفاعل: _{H₂CO₃ +} H₂O ⇌ _HCO₃⁻ + H₃O⁺ _. ^ينخفض ​​تركيز أيون الهيدروكسيد (OH⁻ ₎ ^بحيث يبقى ناتج [H₃O⁺ ^] _[ OH⁻ ] ^{ثابتًا عند ثبات درجة الحرارة والضغط. لذا} _، تكون هذه العينات حمضية قليلاً. إذا لزم الوصول إلى درجة حموضة 7.0 بالضبط، فيجب الحفاظ عليها باستخدام محلول منظم مناسب .

• تفاعل حمض-قاعدة
• التوازن الكيميائي
• التأين الذاتي الجزيئي (للمذيبات المختلفة)
• قطب الهيدروجين القياسي

• الكيمياء العامة  - التأين الذاتي للماء