سلفونيوم

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة
بنية (CH 3 ) 3 S + . زوايا CSC هي 102 درجة، وطول رابطة CS هو 177 بيكومتر. [ 1 ]

في الكيمياء العضوية ، أيون السلفونيوم ، المعروف أيضًا باسم أيون السلفونيوم أو أيون السلفانيوم ، هو أيون موجب الشحنة (كاتيون ) يحتوي على ثلاثة بدائل عضوية مرتبطة بالكبريت . لهذه المركبات العضوية الكبريتية الصيغة [ SR3 ] + . وعندما تتحد مع أيون مضاد سالب الشحنة ، تُكوّن أملاح السلفونيوم . وهي عادةً مواد صلبة عديمة اللون قابلة للذوبان في المذيبات العضوية القطبية . [ 2 ] [ 3 ]

توليف

يوجد ثنائي ميثيل سلفونيوبروبيونات (DMSP) في العوالق النباتية البحرية والأعشاب البحرية . [ 4 ]

تُصنّع مركبات السلفونيوم عادةً عن طريق تفاعل الثيوإيثرات مع هاليدات الألكيل . على سبيل المثال، ينتج عن تفاعل ثنائي ميثيل الكبريتيد مع يوديد الميثيل يوديد ثلاثي ميثيل السلفونيوم .

CH₃SCH₃ + CH₃I → ( CH₃ ) ₃S + I⁻​​​​

يحدث التفاعل عبر آلية استبدال نيوكليوفيلي (SN2 ) ، حيث يكون اليوديد هو المجموعة المغادرة. بالنسبة لهاليدات الألكيل ذات الخاصية الإلكتروفيلية الضعيفة، يمكن تسريع التفاعلات بإضافة رباعي فلوروبورات الفضة . وبالمثل، يتحسن معدل (وعدم انعكاس) عملية المثيلة باستخدام عوامل مثيلة أكثر إلكتروفيلية مثل ثلاثي فلورو ميثان سلفونات الميثيل .

يمكن أن تكون تفاعلات الألكلة الكبريتية هذه قابلة للانعكاس، خاصةً عندما تكون المجموعة المغادرة هي اليوديد. على سبيل المثال، ينتج عن ألكلة ثنائي ميثيل الكبريتيد باستخدام يوديد الأليل يوديد ثلاثي ميثيل سلفونيوم. وفي عملية مشابهة، تتفاعل هاليدات الألكيل الثانوية مع ثنائي ميثيل الكبريتيد لإنتاج ثيوإيثر مختلط، مع إزالة هاليد الميثيل. [ 5 ]

فيما يلي بعض الطرق التركيبية الأخرى، من بين العديد من الطرق الأخرى: [ 5 ]

  • يمكن تحضير أملاح السلفونيوم عن طريق معالجة الكحولات الثانوية والثالثية بحمض الكبريتيك في وجود الثيوإيثرات.
  • إضافة يوديد الميثيل إلى ثنائي ميثيل ثنائي الكبريتيد في وجود عامل حفاز من هاليد الزئبق.
  • إضافة كلوريدات السلفينيل إلى الألكينات، مما ينتج عنه أملاح الإيبسلفونيوم.
  • ألكلة الثيوإيثرات مع الألكينات المحبة للإلكترونات في وجود مانح للبروتون.

الانقلاب

أيونات السلفونيوم ذات البدائل الثلاثة المختلفة كيرالية نظرًا لبنيتها الهرمية. على عكس أيونات الأوكسونيوم المتساوية الإلكترونات (R₃O⁺ ) ، يمكن فصل أيونات السلفونيوم الكيرالية إلى متماثلات ضوئية مستقرة. [ 6 ] يُعد [Me(Et)SCH₂CO₂H ] ⁺ أول كاتيون سلفونيوم كيرالي يُفصل إلى متماثلات ضوئية. [ 7 ] يتراوح حاجز الانقلاب من 100 إلى 130 كيلوجول/مول . [ 3 ]

التطبيقات والانتشار

الكيمياء الحيوية

يوجد مركب السلفونيوم (وتحديداً الميثيونينيوم ) S- أدينوسيل ميثيونين على نطاق واسع في الطبيعة، حيث يُستخدم كمصدر لجذور الأدينوسويل أو الميثيل. وتشارك هذه الجذور في التخليق الحيوي للعديد من المركبات. [ 8 ] [ 9 ]

بنية S- أدينوسيل ميثيونين .

ومن أنواع السلفونيوم الأخرى التي تحدث بشكل طبيعي S- ميثيل ميثيونين ( ميثيونينيوم ) وثنائي ميثيل سلفونيوبروبيونات (DMSP) المرتبط به.

التخليق العضوي

تُعدّ أملاح السلفونيوم طليعةً لإيليدات الكبريت ، وهي مفيدة في تفاعلات تكوين روابط الكربون-كربون. في تطبيق نموذجي، يُنزع بروتون من مركز R₂S⁺CH₂R ′ ليعطي الإيليد R₂S⁺CHR⁻ . [ 10 ] تتفاعل هذه الإيليدات مع الكيتونات والألدهيدات لتكوين الإيبوكسيدات ( تفاعل جونسون-كوري - تشايكوفسكي ) . [ 11 ]

بنية ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) سلفونيوم ثنائي فلورو ثلاثي ميثيل سيليكات .

يُعدّ مركب ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) سلفونيوم ثنائي فلورو ثلاثي ميثيل سيليكات [((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si(CH 3 ) 3 ] − عامل فلورة شائع. [ 12 ]

تُعدّل بعض أصباغ الآزو بمجموعات السلفونيوم لإكسابها شحنة موجبة. يُعدّ مركب ثلاثي فينيل سلفونيوم تريفلات حمضًا ضوئيًا ، أي مركبًا يتحول إلى حمض عند تعرضه للضوء.

تتفاعل الكبريتيدات العضوية مع البروم السائل لإنتاج بروميدات البروموسلفونيوم، أي: [ 13 ]

RS R ′  + [R R ′ S + Br]Br −

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كنوب، أوزفالد؛ كاميرون، تي. ستانلي؛ باكشي، براديب ك.؛ ليندن، أنتوني؛ رو، ستيفن ب. (1994). "الكيمياء البلورية للأنواع رباعية الأقطار. الجزء 5. التفاعل بين أزواج الإلكترونات الحرة للكاتيون ومجموعات الفينيل في رباعي فينيل البورات: البنى البلورية لـ Me3S + ، و Et3S + ، وMe3SO + ، و Ph2I + ، و1- أزونيا بروبيلان رباعي فينيل البورات " . المجلة الكندية للكيمياء . 72 (8): 1870-1881 . doi : 10.1139/v94-238 .
  2. ↑ سي جيه إم ستيرلينغ، محرر (1981). مجموعة السلفونيوم: الجزء 1، المجلد 1. كيمياء المجموعات الوظيفية لباتاي. جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/9780470771648 . ISBN 9780470771648.سي جيه إم ستيرلينغ (محرر). (1981). مجموعة السلفونيوم: الجزء 2، المجلد 2. كيمياء المجموعات الوظيفية لباتاي. جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/9780470771655 . ISBN 9780470771655.
  3. 1 2 كوزوشكوف، سيرجي إي.؛ ألكارازو، مانويل (2020). " التطبيقات التركيبية لأملاح السلفونيوم" . المجلة الأوروبية للكيمياء غير العضوية . 2020 (26): 2486-2500 . doi : 10.1002/ejic.202000249 . PMC 7386937. PMID 32742188 .  
  4. ↑ ديبوز، جينيفر ل.؛ شون سي. ليما؛ غابرييل أ. نيفيت (2008-03-07). "ثنائي ميثيل سلفونيوبروبيونات كإشارة بحث عن الطعام لأسماك الشعاب المرجانية" . مجلة ساينس . 319 (5868): 1356. Bibcode : 2008Sci...319.1356D . doi : 10.1126/science.1151109 . PMID 18323445. S2CID 20782786 .  
  5. 1 2 لوي، بنسلفانيا (1981). "تخليق أملاح السلفونيوم". مجموعة السلفونيوم: المجلد 1 (1981) . كيمياء المجموعات الوظيفية لباتاي. الصفحات 267-312 . doi : 10.1002/9780470771648.ch11 . ISBN  978-0-470-77164-8.
  6. ↑ مارش، ج. "الكيمياء العضوية المتقدمة" الطبعة الخامسة. جون وايلي وأولاده، 1992: نيويورك. ISBN 0-471-60180-2
  7. ↑ بارباتشين، مايكل ر.؛ جونسون، كارل ر. (1984). "التنشيط البصري واستخدام المركبات التي تحتوي على مراكز كبريتية كيرالية". التخليق غير المتماثل . الصفحات 227-261 . doi : 10.1016/B978-0-12-507704-0.50007-6 . ISBN  9780125077040.
  8. ↑ لاير، جي.؛ هاينز، دي دبليو؛ جان، دي.؛ شوبرت، دبليو-دي. "بنية ووظيفة إنزيمات SAM الجذرية" الرأي الحالي في البيولوجيا الكيميائية 2004، المجلد 8، 468-476. doi : 10.1016/j.cbpa.2004.08.001
  9. ↑ بيري أ. فراي، أولافور ث. ماغنوسون "إس-أدينوسيل ميثيونين: ذئب في ثياب حمل، أم أدينوسيل كوبالامين للأثرياء؟" مجلة الكيمياء، 2003، 103 (6)، ص 2129-2148. doi : 10.1021/cr020422m
  10. ↑ ميتشل ج. بوغدانوفيتش، باري م. تروست (1974). "سيكلوبروبيل فينيل سلفونيوم رباعي فلوروبورات". التخليق العضوي . 54 : 27. doi : 10.15227/orgsyn.054.0027.
  11. ↑ كايزر، دانيال؛ كلوز، إيمو؛ أوست، ريك؛ نويهاوس، جيمس؛ موليد، نونو (2019). " تفاعلات تكوين الروابط وكسرها عند الكبريت (IV): السلفوكسيدات، وأملاح السلفونيوم، وإيليدات الكبريت، وأملاح السلفينات" . مراجعات كيميائية . 119 (14): 8701-8780 . doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00111 . PMC 6661881. PMID 31243998 .  
  12. ↑ دبليو جيه ميدلتون (1986). "ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) سلفونيوم ثنائي فلورو ثلاثي ميثيل سيليكات". التخليق العضوي . 64 : 221. doi : 10.15227/orgsyn.064.0221.
  13. ↑ ماجي، فيليب س. (1971). "رابطة الكبريت والبروم ". في: سينينغ، ألكسندر (محرر). الكبريت في الكيمياء العضوية وغير العضوية . المجلد 1. نيويورك: مارسيل ديكر. الصفحات 316-321 . ISBN    0-8247-1615-9. إل سي سي إن 70-154612 .