ييليد

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 8 صور
الموسوعة الحرة

الإيليد ( يُلفظ / ˈɪlaɪd / ) [ 1 ] أو الإيليد ( يُلفظ / ˈɪlɪd / ) هو جزيء ثنائي القطب متعادل يحتوي على ذرة سالبة الشحنة ( عادةً ما تكون كاربانيون ) مرتبطة مباشرةً بذرة غير متجانسة موجبة الشحنة (عادةً ما تكون نيتروجين أو فوسفور أو كبريت )، حيث تمتلك كلتا الذرتين ثمانية إلكترونات في غلافهما الخارجي. يمكن اعتبار الناتج بنيةً ترتبط فيها ذرتان متجاورتان برابطة تساهمية وأخرى أيونية ؛ ويُكتب عادةً X⁺ – Y⁻ . وبالتالي، تُصنف الإيليدات كمركبات ثنائية القطب 1،2 ، وهي فئة فرعية من الأيونات ثنائية القطب . [ 2 ] وتظهر في الكيمياء العضوية ككواشف أو وسائط تفاعلية . [ 3 ]

يجب عدم الخلط بين اسم الفئة "ylide" للمركب واللاحقة "-ylide".

هياكل الرنين

يمكن تصوير العديد من الإيليدات من خلال شكل متعدد الروابط في بنية رنينية ، تُعرف باسم شكل الإيلين، بينما يقع التركيب الفعلي بين كلا الشكلين:

هياكل الرنين لكاشف ويتيج

إن الصورة الفعلية للترابط في هذه الأنواع من الإيليدات هي ترابط أيوني مزدوج تمامًا (البنية على اليمين)، حيث يُعزى قصر طول الرابطة إلى التجاذب الكولومبي القوي بين الذرة غير المتجانسة الموجبة الشحنة وذرة الكربون المجاورة. ونتيجة لذلك، يكون أنيون الكربون هرميًا ثلاثيًا.

إيليدات الفوسفونيوم

بنية ميثيلين ثلاثي فينيل فوسفوران

تُستخدم إيليدات الفوسفونيوم في تفاعل ويتيج ، وهو طريقة لتحويل الكيتونات ، وخاصة الألدهيدات، إلى ألكينات. تحمل ذرة الفوسفور ، المرتبطة بثلاث مجموعات فينيل ورابطة مع أيون كربوني ، الشحنة الموجبة في كواشف ويتيج هذه . يمكن أن تكون الإيليدات "مستقرة" أو "غير مستقرة". يُمكن تحضير إيليد الفوسفونيوم بسهولة نسبية. عادةً، يُفاعل ثلاثي فينيل فوسفين مع هاليد ألكيل وفق آلية مشابهة لآلية تفاعل SN2 . يُؤدي هذا التفاعل الرباعي إلى تكوين ملح ألكيل ثلاثي فينيل فوسفونيوم ، والذي يُمكن عزله أو معالجته في الموقع بقاعدة قوية (في هذه الحالة، بوتيل الليثيوم ) لتكوين الإيليد.

بسبب آلية تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي من الرتبة الثانية (SN2 )، يتفاعل هاليد الألكيل الأقل إعاقة فراغية بشكل أفضل مع ثلاثي فينيل فوسفين مقارنةً بهاليد الألكيل ذي الإعاقة الفراغية الكبيرة (مثل بروميد ثالثي بوتيل ). ولهذا السبب، عادةً ما يكون هناك مسار اصطناعي واحد في عملية التخليق التي تتضمن مثل هذه المركبات أكثر تفضيلاً من غيره.

تُعدّ إيليدات الفوسفور من الكواشف المهمة في الكيمياء العضوية، لا سيما في تخليق المنتجات الطبيعية ذات الفعالية البيولوجية والدوائية. وينبع جزء كبير من الاهتمام بخصائص التناسق لإيليدات الفوسفور المستقرة بمجموعة ألفا-كيتو من تنوعها التناسقي الناتج عن وجود مجموعات وظيفية مختلفة في بنيتها الجزيئية.

إيليدات الفوسفور غير المتناظرة

تُشكل الإيليدات المُستقرة بمجموعة ألفا-كيتو، والمُشتقة من ثنائي الفوسفين مثل dppe وdppm، أي [Ph₂PCH₂PPh₂ ] C ( H ) C ( O)R و[Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ ] C ( H ) C (O)R (حيث R = Me أو Ph أو OMe) ، فئةً مهمةً من الروابط الهجينة التي تحتوي على وظائف الفوسفين والإيليد، ويمكن أن توجد في صورتي الإيليد والإينولات. ولذلك، يُمكن لهذه الروابط أن تُشارك في أنواع مختلفة من الروابط مع أيونات المعادن مثل البلاديوم والبلاتين . [ 4 ]

أنواع أخرى

يعتمد على الكبريت

تشمل الإيليدات الشائعة الأخرى إيليدات السلفونيوم وإيليدات السلفوكسونيوم ؛ على سبيل المثال، كاشف كوري-تشايكوفسكي المستخدم في تحضير الإيبوكسيدات أو في إعادة ترتيب ستيفنز .

يعتمد على الأكسجين

يمكن أن تتشكل إيليدات الكربونيل (RR'C=O + C − RR') عن طريق فتح حلقة الإيبوكسيدات أو عن طريق تفاعل الكربونيل مع الكاربينات المحبة للإلكترونات ، [ 5 ] والتي تُحضر عادةً من مركبات الديازو . أما إيليدات الأوكسونيوم (RR'-O + -C − R'R) فتتشكل عن طريق تفاعل الإيثرات مع الكاربينات المحبة للإلكترونات .

يعتمد على النيتروجين

توجد أيضاً بعض الإيليدات القائمة على النيتروجين، مثل إيليدات الأزوميثين، ذات التركيب العام التالي:

يمكن تصور هذه المركبات على أنها كاتيونات إيمينيوم موضوعة بجوار كاربانيون . المستبدلات R1 و R2 هي مجموعات ساحبة للإلكترونات . يمكن توليد هذه الإيليدات عن طريق تكثيف حمض ألفا أميني مع ألدهيد أو عن طريق تفاعل فتح الحلقة الحراري لبعض الأزيريدينات المستبدلة على ذرة النيتروجين .

تُعرف مركبات النتريل غير المشبعة بشكل حصري تقريبًا بأنها مركبات وسيطة غير مستقرة.

تُعد عائلة الإيليدات القائمة على ثنائي النيتروجين عائلة غريبة نوعًا ما، وهي الإيزوديازينات (R 1 R 2 N + =N – )، والتي تتحلل بشكل عام عن طريق طرد ثنائي النيتروجين.

تحتوي الكاربينات المستقرة أيضًا على مساهم في الرنين الإيليدي، على سبيل المثال :

آخر

يمكن تحضير إيليدات الهالونيوم من هاليدات الأليل وكاربينويدات المعادن . بعد إعادة ترتيب [2،3]، يتم الحصول على هاليد هومو أليل.

يُعتبر الشكل النشط لكاشف تيب عادةً إيليد التيتانيوم. ومثل كاشف ويتيج، فهو قادر على استبدال ذرة الأكسجين في مجموعات الكربونيل بمجموعة ميثيلين. وبالمقارنة مع كاشف ويتيج، يتميز تيب بتحمله لمجموعات وظيفية أكثر.

ردود الفعل

ومن تفاعلات الإيليد المهمة بالطبع تفاعل ويتيج (للفوسفور) ولكن هناك المزيد.

تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب

بعض الإيليدات عبارة عن ثنائيات أقطاب 1،3 وتتفاعل في تفاعلات إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3 . على سبيل المثال، يُعد إيليد الأزوميثين ثنائي قطب في تفاعل براتو مع الفوليرين .

تفاعل نزع الهيدروجين باستخدام السيلانات

في وجود المحفز المتجانس من المجموعة 3 Y[N(SiMe3 ) 2 ] 3 ، يمكن ربط ميثيليد ثلاثي فينيل فوسفونيوم مع فينيل سيلان . [ 6 ] ينتج عن هذا التفاعل غاز الهيدروجين كمنتج ثانوي، ويشكل إيليدًا مستقرًا بالسيليل.

تفاعل نزع الهيدروجين المحفز بالإيتريوم لميثيليد ثلاثي فينيل فوسفونيوم وفينيل سيلان

إعادة ترتيب سيغماتروبية

تتفاعل العديد من الإيليدات في تفاعلات سيغماتروبية . [ 7 ] يُعدّ إعادة ترتيب سوميليه -هاوزر مثالاً على تفاعل سيغماتروبي من النوع [2،3]. أما إعادة ترتيب ستيفنز فهي إعادة ترتيب من النوع [1،2].

لوحظ تفاعل سيغماتروبي من النوع [3,3] في بعض إيليدات الفوسفونيوم . [ 8 ] [ 9 ]

المخطط 1. إعادة ترتيب إيليد الفوسفونيوم

إعادة ترتيب الأليلات

وُجد أن كواشف ويتيج تتفاعل ككاشفات محبة للنواة في استبدال S N 2' : [ 10 ]

كاشف ويتيج في إعادة ترتيب الأليل. 8% من ناتج الإين غير موضح.

يتبع تفاعل الإضافة الأولي تفاعل حذف .

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ "ylide" – عبر القاموس الحر.
  2. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " ylides ". doi : 10.1351/goldbook.Y06728
  3. ↑ ماكموري، جون (2008). الكيمياء العضوية، الطبعة السابعة . تومسون بروكس/كول. الصفحات 720-722 . ISBN  978-0-495-11258-7.
  4. ↑ سابونشيا، سيد جواد؛ أحمدي، محسن؛ نصري، زهرة؛ شمس، إسماعيل؛ صالح زاده، صادق؛ غولي، ياسين؛ كراميان، رؤيا؛ أسد بيغي، مصطفى؛ سامي، سبيده (2013). "تخليق وتوصيف ودراسات حرارية وكهروكيميائية ودراسات نظرية الكثافة الوظيفية لمركبات حلقية أحادية النواة تحتوي على روابط فوسفين ثنائية السن وتقييمها البيولوجي كمضادات للأكسدة ومضادات للبكتيريا" . Comptes Rendus Chimie . 16 (2): 159–175 . doi : 10.1016/j.crci.2012.10.006 .
  5. ↑ بادوا، ألبرت (2005). "التحلل التحفيزي لمركبات الديازو كطريقة لتوليد ثنائيات قطب الكربونيل-إيليد". هيلفيتيكا كيميكا أكتا . 88 (6): 1357-1374 . doi : 10.1002/hlca.200590109 .
  6. ↑ ناكو، آدي إي؛ وايت، أندرو جيه بي؛ كريمن، مارك آر. (2013). "تفاعل وظيفي تحفيزي لرابطة C-H في ميثيليد ثلاثي فينيل فوسفونيوم، يعتمد على معدن-أميد" (ملف PDF) . العلوم الكيميائية . 4 (2): 691-695 . doi : 10.1039/C2SC21123H . hdl : 10044/1/15254 . مؤرشف من النسخة الأصلية (PDF) بتاريخ 14 أغسطس 2017. تم الاطلاع عليه بتاريخ 16 سبتمبر 2019 .
  7. ↑ سويني، جيه بي (2009). "إعادة ترتيب سيغماتروبية لإيليدات الأونيوم". مراجعات الجمعية الكيميائية . 38 (4): 1027-1038 . doi : 10.1039/b604828p . PMID 19421580 . 
  8. ↑ فيرغسون، مارسيل ل.؛ سينيكال، تود د.؛ غرونديك، تود م.؛ ماب، آنا ك. (2006). "إعادة ترتيب [3،3] لإيليدات الفوسفونيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 128 (14): 4576-4577 . doi : 10.1021/ja058746q . PMID 16594686 . 
  9. ↑ (أ) يتفاعل كحول الأليل مع 2-كلورو-5،5-ثنائي ميثيل-1،3،2-ديوكسافوسفورينان لتكوين إستر فوسفيت . (ب) إضافة كاربين فلزي (من إيثيل ديازواسيتات و ClFeTPP ) تُكوّن إيليد. (ج) تفاعل إعادة ترتيب (باللون الأزرق) يُنتج فوسفونات .
  10. ↑ باتيل، راميش م.؛ أرجاد، نارشينها ب. (2007). "تفاعلات اقتران SN2' سهلة لكواشف ويتيج مع ثنائي ميثيل بروموميثيل فومارات: تخليق الإينات والديينات والمنتجات الطبيعية ذات الصلة". مجلة الكيمياء العضوية 72 (13): 4900-4904 . doi : 10.1021/jo070728z . PMID 17539690 .