كبريتيد عضوي

في الكيمياء العضوية ، يُعد الكبريتيد ( أو الثيوإيثر ) مجموعة وظيفية عضوية كبريتية ذات رابطة R−S−R' كما هو موضح على اليمين. ومثل العديد من المركبات الكبريتية الأخرى، تتميز الكبريتيدات المتطايرة برائحة كريهة. ^{[ 1 ]} يشبه الكبريتيد الإيثر باستثناء احتوائه على ذرة كبريت بدلًا من الأكسجين. يشير تصنيف الأكسجين والكبريت في الجدول الدوري إلى تشابه الخصائص الكيميائية للإيثرات والكبريتيدات إلى حد ما، إلا أن مدى صحة ذلك عمليًا يختلف باختلاف التطبيق.

تُسمى الكبريتيدات أحيانًا بالثيوإيثرات، خاصةً في المراجع القديمة. ويُشار إلى البديلين العضويين بالبادئات. يُسمى (CH₃ )₂S _ثنائي ميثيل _{الكبريتيد} . تُسمى بعض الكبريتيدات بتعديل الاسم الشائع للإيثر المقابل. على سبيل المثال، C₆H₅SCH₃ _{هو ميثيل} فينيل كبريتيد ، _ولكنه يُسمى عادةً ثيوأنيسول ، لأن بنيته مشابهة لبنية الأنيسول _{، C₆H₅OCH₃ .}

التسمية المنهجية الحديثة في الكيمياء للاسم الشائع ثيوإيثر هي سلفان . ^{[ 2 ]}

الكبريتيد مجموعة وظيفية زاوية، حيث تقترب زاوية C–S–C من 90°. يبلغ طول روابط C–S حوالي 180 بيكومتر . في النموذج الأولي، ثنائي ميثيل الكبريتيد، تبلغ زاوية CSC 99°، وهي أصغر من زاوية COC في الإيثر (~110°). يبلغ طول رابطة CS في ثنائي ميثيل الكبريتيد 1.81 أنغستروم. ^{[ 3 ]} 

تتميز الكبريتيدات بروائحها النفاذة، المشابهة لرائحة الثيول. هذه الرائحة تحدّ من استخدامات الكبريتيدات المتطايرة. أما من حيث خصائصها الفيزيائية، فهي تشبه الإيثرات، لكنها أقل تطايرًا، وأعلى انصهارًا، وأقل استقطابًا للماء. وتعود هذه الخصائص إلى استقطابية مركز الكبريت ثنائي التكافؤ، والتي تفوق استقطابية الأكسجين في الإيثرات.

تُعدّ الكبريتيدات مهمة في علم الأحياء، لا سيما في الحمض الأميني ميثيونين والعامل المساعد بيوتين . يحتوي البترول على العديد من مركبات الكبريت العضوية، بما في ذلك الكبريتيدات. يُعدّ كبريتيد البوليفينيلين بلاستيكًا مفيدًا يتحمل درجات الحرارة العالية. الإنزيم المساعد M ، CH₃ SCH₂ قناة₂ SO ⁻ ₃ ، هو المادة الأوليةللميثان(أي الغاز الطبيعي) من خلال عمليةتكوين الميثان.

تُحضّر الكبريتيدات عادةً عن طريق ألكلة الثيولات ^. وتشمل عوامل الألكلة ليس فقط هاليدات الألكيل، ولكن أيضًا الإيبوكسيدات والأزيريدينات ومستقبلات مايكل . [ ^{4 ]}

RBr + HSR' → RSR' + HBr

تُجرى هذه التفاعلات عادةً في وجود قاعدة، والتي تحول الثيول إلى ثيولات أكثر محبة للنواة. ^{[ 5 ]} وبالمثل، ينتج عن تفاعل ثنائي الكبريتيد مع كواشف الليثيوم العضوية ثيوإيثرات:

R ³ CLi + R ¹ S-SR ² → R ³ CSR ¹ + R ² SLi

من المعروف حدوث تفاعلات مماثلة تبدأ باستخدام كواشف غرينيارد .

بدلاً من ذلك، يمكن تصنيع الكبريتيدات عن طريق إضافة الثيول إلى الألكين في تفاعل الثيول-إين :

R-CH=CH ₂ + H-SR' → R-CH ₂ -CH ₂ -SR'

غالباً ما يتم تحفيز هذا التفاعل بواسطة الجذور الحرة الناتجة عن محفز ضوئي . ^{[ 6 ]}

يمكن تحضير الكبريتيدات أيضاً بالعديد من الطرق الأخرى، مثل إعادة ترتيب بوميرر . تتفاعل أملاح ثلاثي ألكيل سلفونيوم مع النيوكليوفيلات التي تحتوي على ثنائي ألكيل كبريتيد كمجموعة مغادرة.

نو ⁻ + آر ³ إس ⁺ → نو- آر + آر ² إس آر ¹

يُستغل هذا التفاعل في الأنظمة البيولوجية كوسيلة لنقل مجموعة ألكيل . على سبيل المثال، يعمل S- أدينوسيل ميثيونين كعامل مثيلة في تفاعلات SN2 _{البيولوجية} .

تتضمن إحدى الطرق غير المألوفة، ولكنها مجربة جيدًا، لتخليق الثيوإيثرات إضافة الألكينات، وخاصة الإيثيلين، عبر الرابطة S-Cl في ثنائي كلوريد الكبريت . وقد استُخدمت هذه الطريقة في إنتاج ثنائي (2-كلوروإيثيل) كبريتيد ، وهو غاز الخردل : ^{[ 7 ]}

SCl₂ + ₂ C₂H₄ _→ ( _ClC₂H₄ ) _₂S​​_​​

تُهيمن أزواج الإلكترونات الحرة القاعدية لويس على الكبريت على تفاعلية الكبريتيدات. تتفاعل الكبريتيدات بسهولة مع أملاح السلفونيوم المستقرة ، مثل يوديد ثلاثي ميثيل سلفونيوم : ^{[ 8 ]}

S( _CH₃ ) _₂ + _CH₃I → [ S ⁽ _CH₃ ) _₃ ] ⁺ I⁻

تتأكسد الكبريتيدات بسهولة إلى سلفوكسيدات ( R−S(=O)−R )، والتي يمكن بدورها أن تتأكسد إلى سلفونات ( R−S(=O) _₂ −R ). يُعد بيروكسيد الهيدروجين مؤكسدًا نموذجيًا، على سبيل المثال، مع ثنائي ميثيل الكبريتيد ( S(CH₃ ₎ ₂ ₎ : ^{[ 9 ]}

_S ( _CH₃ ) _₂ + _{H₂O₂ →} OS ( _CH₃ ) _₂ + H₂O

OS ( _CH3 ) ₂ + _H2O2 → _O2S ( _CH3 ) ₂ + _H2O​_​

وبالمثل، ترتبط الكبريتيدات بالمعادن لتكوين معقدات ثيوإيثر ، وذلك لسهولة ألكلتها . ونتيجة لذلك، لا تُحلل أحماض لويس الثيوإيثرات كما تفعل مع الإيثرات. ^{[ 10 ]} تُعد الكبريتيدات روابط ضعيفة ، لكن ألفتها للمعادن أقل من ألفة الفوسفينات النموذجية . ومن المعروف وجود ثيوإيثرات مخلبية، مثل 1،4،7-ثلاثي ثيا سيكلونونان .

تخضع الكبريتيدات لعملية التحلل الهيدروجيني في وجود معادن معينة:

RSR' + 2 H ₂ → RH + R'H + H ₂ S

يُعدّ نيكل راني مفيدًا في التفاعلات المتكافئة في التخليق العضوي ^{[ 11 ]} ، بينما تُستخدم المحفزات القائمة على الموليبدينوم لتحسين مشتقات البترول، في عملية تُسمى إزالة الكبريت بالهيدروجين . وبالمثل، يمكن أن تؤدي اختزالات المعادن المذابة إلى إزالة الألكيل أو إزالة الأريل . ^{[ 12 ]}

تكون البروتونات المجاورة لذرة الكبريت غير مستقرة، ويمكن نزع البروتون منها باستخدام قواعد قوية. ^{[ 13 ]}